книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Этими представлениями в органической химии продолжают пользоваться до настоящего времени.

Новейшая физика обогатила нас новыми знаниями о строении ковалентных связей. Два электрона, участвующие в химической ординарной связи, движутся с громадными скоростями.

Быстрое движение светящегося или освещенного шарика по одному направлению представляется человеческому глазу свет­ лой полосой. Если движение такого тела будет происходить по различным направлениям в определенном объеме, то глазу наблю­ дателя этот объем представится заполненным светящимся об­ лаком. Это облако имеет неравномерную плотность: более «не­ прозрачны» те части области, в которых электрон пребывает чаще. Такова грубая зрительная модель «электронного облака» и «электронной плотности».

Как же в свете нового учения о строении вещества представ­ ляются химические связи в простейших органических моле­ кулах?

В какой мере современная физика подтверждает или опро­ вергает развитые ранее представления о строении вещества?

Что нового и ценного находят химики-органики, используя выводы современного учения о химической связи?

Единственный электрон атома водорода движется вокруг ядра (протона), образуя шарообразное электронное облако (рис. 29).

Однако только в простейшем случае электронное облако мо­ жет быть шарообразным. У атома углерода имеется 6 электронов, из которых только 4 внешних электрона участвуют в образовании ковалентных связей.

В соответствии с представлениями, развитыми классической органической химией, принимают, что в простейших случаях (например, у метана и предельных углеводородов) эти четыре электронных облака одинаковы; они имеют форму несимметрич­ ных фигур (рис. 30) и расположены вокруг ядра углерода рав­ номерно, образуя между собой углы 109°28' (рис. 31). Валент­ ные углы углерода могут несколько меняться в зависимости

от взаимного отталкивания или притяжения между атомами:

Таким образом, углы между валентными связями в зависи­ мости от природы элементов меняются, но в сравнительно узких пределах.

Используя физические методы (рентгеноструктурный анализ и др.), можно определить абсолютные расстояния между ато-

углерода вследствие того, что электроны водорода и углерода, двигаясь по своим орбитам, притягиваются (хотя и в раз­ ной степени) ядрами обоих элементов. Электронные облака частично «перекрываются». То же самое относится и к орди­ нарной связи С—С (рис. 32).

Химические связи такого рода называются a-связями (сигмасвязь) .

Электронное строение молекулы этана может быть представ­ лено схемой, приведенной на рис. 33. Из рисунка видно, что в этане имеется шесть о-связаей С-^-Н и одна a -связь С—С.

Ординарные связи, изображаемые в структурных форму­ лах чертой, осуществляются парой электронов, из которых каж­ дый движется по своей орбите.

При соединении двух различных атомов электронные облака пары валентных электронов сдвигаются в сторону более электро­ отрицательного элемента, что можно выразить условно стрел­ кой (рис. 34).

Новейшие данные о природе химической связи подтверж­ дают основные представления классической органической химии о направленности валентных связей, валентных углах, о круговой симметрии ординарной связи и возможности свободного вращения по этой связи.

Электронные представления, кроме того, до­ полняют и развивают структурное учение, что особенно ярко проявляется, например, при рас­ смотрении галоидзамещенных кислот (см. стр. 251), непредельных (см. стр. 217—221) и ароматических (см. стр. 382, 397) соединений.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Замещение водорода в углеводородах непредельного ряда С„Нгп на гидроксильную группу приводит к образованию непре­ дельных спиртов.

62. Аллиловый спирт. Из непредельных спиртов простейшим был бы виниловый спирт СН2 = СН(ОН), но оказывается, что спирты с гидроксилом при углероде, связанном с другим атомом углерода двойной связью, могут существовать только в исключи­ тельных условиях. Такого рода спирты претерпевают изомерное превращение в момент своего образования, и в тех случаях, когда по ходу реакции можно было бы ожидать группировки атомов СН2 = С(ОН)—, происходит перегруппировка в СН3—СО— (пра­ вило Эльтекова). Так, вместо винилового спирта СН2 = СН(ОН)

образуется уксусный альдегид СН3—

Простейшим представителем ненасыщенных спиртов является аллиловый спирт СН2 = СН—СН2ОН (по женевской моменклатуре пропен-1-ол-З).

Доказательством строения аллилового спирта является полу­ чение из него, при окислении, акриловой кислоты:

Аллиловый спирт — жидкость (темп. кип. 97°), обладающая резким запахом; хорошо растворим в воде.

Аллиловый спирт находится в подсмольной воде, получаю­ щейся при сухой перегонке дерева. Он может быть получен нагре­ ванием глицерина с муравьиной или щавелевой кислотой. При

этом пормежуточно образуется сложный эфир, который при на­ гревании разлагается с выделением углекислого газа:

Химические реакции аллилового спирта обусловливаются как присутствием гидроксила, так и наличием в его молекуле двойной связи.

Так, при действии на аллиловый спирт треххлористого или трехбромистого фосфора получаются соответственно хлористый аллил СН2 = СН—СН2С1 или бромистый аллил СН2 = СН—СН2Вг. Присутствие двойной связи обусловливает, например, реакции полимеризации.

63. Пластические массы на основе полимеров винилового спирта и его производных. Хотя виниловый спирт крайне неустойчив, его производные срав­ нительно легко образуют полимеры, которые широко используются в промыш­

По мере омыления полимер теряет свою растворимость в спирте и осаж­ дается, в зависимости от условий реакции, в виде тонкого бесцветного порош­ ка, нитей или гелеобразной массы. Поливиниловый спирт не пахнет, не ядо­ вит, растворим в воде, в кислотах, в глицерине, гликоле и нерастворим »• одноатомных спиртах, кетонах, эфирах. Он является одним из наиболее водорастворимых полимеров.

Из поливинилового спирта изготовляют различные изделия: бензостойкие шланги, прокладки, приводные ремни, волокна, шнуры (для медицинских целей); в виде водорастворимого коллоида он служит эмульгатором, клеем

ит. п.

Вкачестве пластмасс применяют пластифицированный поливиниловый спирт. Лучшими платификаторами поливинилового спирта для промышленных целей являются: глицерин, фосфорная кислота, бутиленгликоль и их смеси..

деление двух молекул воды из двух молекул гликоля и образуется циклический эфир — диоксан:

заменитель глицерина, особенно для приготовления так называе­ мых «антифризов». Антифризы — вещества, добавляемые к воде для предупреждения ее замерзания. Их применяют в зимнее время для охлаждения автомобильных моторов, стволов пулеме­ тов и др.

Этиленгликоль применяется также в качестве составной части жидкостей для тормозных гидравлических приспособлений в ар­ тиллерийских орудиях и для приготовления пластических масс

(см. стр. 425—426).

Эфиры этиленгликоля широко применяются как растворители в производстве лаков.

Окись этилена. Действуя спиртовым раствором едкого кали на этиленхлоргидрин, Вюрц в 1858 г. получил окись этилена:

СН2— О

I

СН.2—

В промышленности окись этилена получают окислением эти­ лена и других низших олефинов воздухом при 150—350° в газо­ вой фазе над катализатором (серебро или золото):

2СН2=СН2 + 0 2 —► 2СН2— СН2

\ О/

Окись этилена—газ, который сгущается в жидкость, кипящую при +10,7°. При нагревании с водой окись этилена дает этилен­ гликоль. Она является изомером уксусного альдегида.

Окись этилена — чрезвычайно реакционноспособное соедине­ ние, широко используемое для лабораторных и промышленных синтезов. Так, окись этилена присоединяет при нагревании, в при-

сутствии небольшого количества серной кислоты (катализатор), спирты, образуя неполные простые эфиры гликоля:

Такие моноэфиры, а также смешанные эфиры гликоля, назы­ ваемые целлозольвами, служат в качестве растворителей в произ­ водстве нитроцеллюлозных лаков.

Трехатомные спирты, или глицерины

Трехатомные спирты содержат три гидроксильные группы.. Они называются также глицеринами. Из них совершенно исклю­ чительное значение имеет первый представитель этой группы» называемый просто глицерином.

66. Глицерин. Строение глицерина С3Н80з доказывается тем» что он образует три ряда металлических производных (глицератов) и в нем можно три гидроксила заместить галоидом. Следова­ тельно, в его молекуле находятся три гидроксила: С3Н5(ОН)3_ Так как каждый атом углерода может удерживать только один, гидроксил, то строение глицерина должно выражаться формулой:;

СН2—СН—сн а

I I I

он он он

Таким образом, глицерин — это производное пропана, в кото­ ром три атома водорода замещены тремя гидроксилами. По же­ невской номенклатуре его называют пропантриол-1,2,3.

Глицерин был открыт в 1783 г. Шееле, который нашел, что при обработке оливкового масла окисью свинца получается своеобраз­ ное сладкое вещество. Он показал, что это же вещество получает­ ся и из других жирных масел, а также из твердых жиров.

Глицерин получают из жиров (на стеариновых, а иногда и мыловаренных заводах) и брожением сахаристых веществ в при­ сутствии сернистокислого натрия (стр. 303). В последнее время его получают также синтетическим путем; исходным сырьем слу­ жит пропилен из газов крекинга нефти.

Глицерин — густая сиропообразная жидкость сладкого вкуса» уд. вес 1,26. Он кипит при 290°, смешивается с водой во всех отно­ шениях, весьма гигрокопичен.

Для получения кристалического глицерина его охлаждают до 0° и вносят в него для затравки кристаллик глицерина; пла­ вится глицерин 'при +17°.

Гигроскопичность глицерина позволяет предохранять смазан­ ные им предметы от высыхания. Поэтому глицерин применяется в косметике, в кожевенной промышленности, в текстильной про­

мышленности при отделке тканей для придания им мягкости и эластичности. Значительное количество глицерина используется в табачной промышленности, а также для приготовления анти­ фризов.

Главная масса глицерина расходуется для производства ни­ троглицерина (см. стр. 159) и глицерофталевой смолы, из которой получают пластические массы — глифтали (см. стр. 425—426). Глифтали широко применяются в электротехнике, особенно для производства слюдяной изоляции — так называемых миканитов. Высокая клеящая способность, теплостойкость, неплавкость и сравнительно высокие диэлектрические свойства сделали глиф­ тали во многих случаях незаменимыми в высоковольтной элек­ тротехнике. В больших количествах глицерофталевые смолы рас­ ходуются для производства цемента, для цоколей электроламп,

атакже для изготовления лаков.

67.Спирты высшей атомности. Существуют спирты с еще ■большим числом гидроксилов в молекуле. Таков четырехатомный

•спирт эритрит С4Н6(ОН)4, известный в виде четырех стереоизо­ меров, различные пентиты С5Н7(ОН)5 и гекситы С6Н8(ОН)6, об­ разующие большое число стереоизомеров.

Некоторые из них (D-сорбит, D-маннит и дульцит) описаны в главе об углеводах.

ЭФИРЫ

Замещая в молекуле спирта атом водорода в водном остатке на радикалы R', получаем различные эфиры:

спирты эфирь!

В завйЪимости от характера радикала R' различают три типа эфиров:

1)простые эфиры (R '— углеводородный радикал);

2)сложные эфиры неорганических кислот (R'— остаток неор­

ганической кислоты: N 02— азотной, N0 —- азотистой, S 0 3H — серной и т. п.);

3) сложные эфиры органических кислот (R/— остаток органи­ ческой кислоты; R—во всех случаях—углеводородный радикал):

Сложные эфиры неорганических кислот

68. Получение и свойства сложных эфиров неорганических кислот. Спирты способны вступать в реакцию с кислотами; кис­ лотный водород замещается радикалом спирта:

Реакция образования эфиров (этерификация) взаимодействи­ ем спирта с кислотой является равновесной и обратимой.

В качестве водуотнимающего средства обычно применяют кон­ центрированную серную кислоту, а получающийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси.

Если эфир не содержит свободных кислотных или гидроксиль­ ных водородов, то такой эфир .называется полным; если он содер­ жит такие водороды, его называют неполным эфиром. При нали­ чии в молекуле эфира свободного кислотного водорода его назы­ вают кислым эфиром.

Так, например, спирт с концентрированной серной кислотой образует нелетучий кислый эфир серной кислоты (промежуточ­ ный продукт), который при обработке азотной кислотой дает полный эфир:

С4Н9- О—H rf Hi -О—-SO,,—ОН Н20 + QI1Й— О— S0 ,011

дутилсерыая кислота

QH„— О— S0 ,0 H + НО— N0 , — НО-SO,— ОН + С4НП— О— N0 P

• бутилнитоат

(темп. кип. 1вб°>

Подобным образом фосфорная кислота может образовать три