книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Второй производится путем замещения водорода в метилено­ вой группе:

Оба эти изомера имеют одинаковое строение углеродного ске­ лета, отвечающее только углеводороду СН3—СН2—СН3—пропану, и различаются лишь положением в цепи гидроксила.

Следующий гомолог—С4Н9—ОН—имеет уже 4 изомера: I. С углеродным скелетом нормального строения:

Как было показано на ряде изомеров(например, метилкарбинол, этилкарбинол), в простейших случаях названия алкоголей могут быть построены по старой «карбинольной» номенклатуре, данный изомер алкоголя рассматривается как полученный из кар­ бинола СН3—ОН путем замещения его водородов на соответст­ вующие радикалы. Однако эта система позволяет строить наиме­ нования спиртов только в простых случаях.

Названия по женевской номенклатуре строятся так же. как для углеводородов и галоидпроизводных. В основе названия ал­ коголя лежит наименование углеводорода, наличие же гидр-*

* При расчете числа изомеров не учитываются стереоизомеры (см

стр. 146).

Галоиды, связанные с третичным атомом углерода, гидроли­ зуются значительно легче, чем вторичные и особенно первичные галоидпроизводные.

2. Как было ранее указано (см. стр. 74), спирты можно полу­ чать действием во,ды на этиленовые углеводороды:

СН2=СН2 + НОН -*■ СН3—с н го н

Реакция протекает при нагревании этиленовых углеводородов с водой в присутствии катализаторов: серной кислоты, хлористого цинка и др. Из этилена получают первичный спирт.

Реакция образования этилового спирта из этилена была подробно изучена А. М. Бутлеровым. Он получил этиловый спирт гидратацией этилена в присут­ ствии серной кислоты В настоящее время спирты производят в промышленном масштабе гидратацией непредельных углеводородов. Так, изопропиловый спирт получают в больших количествах из пропилена. В связи с необходи* мостью замены пищевого сырья этиловый спирт получают из этилена; газо­

Более совершенным является метод прямой гидратации этилена в присут ствии твердых катализаторов.

Гомологи этилена образуют вторичные и третичные спирты, причем присоединение молекулы воды идет по правилу Марковникова: атом водорода становится к наиболее гидрогенизированному атому углерода (см. стр. 72):

СН3—СН=СНг+ НОН —►СН3—СН(ОН)—сн*

В связи с этим рассмотрим процесс получения одного спирта из другого. Возьмем, например, изобутиловый (первичный) спирт, при дегидратации из него получится изобутилен. Гидратация (при­ соединение воды) изобутилена приведет уже к триметилкарбинолу, т. е. к третичному спирту:

3. Спирты можно получить восстановлением альдегидов и ке­ тонов. Альдегиды превращаются в первичные, а кетоны—во вто­ ричные алкоголи. Более подробно об этом см. на стр. 173.

4.Амины с общей формулой R—NH2 (первичные) при дейст­ вии азотистой кислоты, выделяя азот, превращаются в спирты (см. стр. 326). Необходимо иметь в виду, что реакция протекает сложно и часто сопровождается изомеризацией.

5.Синтез алкоголей при помощи цинкорганических и магнийорганических соединений имеет очень большое значение, особенно

влабораторной практике. Этим путем получаются спирты с более

сложным строением углеводородного скелета, чем строение исход­ ных веществ, в качестве которых чаще всего употребляют альде­ гиды и кетоны (см. стр. 174), хлорангидриды кислот и сложные эфиры.

6 В технике большое количество этилового спирта получают из раститель­ ного сырья, содержащего крахмал' картофеля, риса, хлебных злаков и т. д. Однако в последнее время разработаны различные способы получения спирта из непищевого сырья Так, например, этиловый спирт готовят сбраживанием смеси углеводов (глюкозы), получаемой при кислотном гидролизе клетчатки, содержащейся в древесных опилках и других отходах лесной промышленности. Это так называемый «гидролизный» спирт (он содержит также некоторое коли­ чество метилового спирта), его применяют для получения синтетического кау­ чука Предложены способы получения спиртов сбраживанием продуктов гид­ ролиза молодого торфа и сульфитных щелоков — отходов бумажно-целлюлоз­ ного производства.

Значительные количества спирта получаются, как указано выше (см. стр. 123), гидратацией этилена.

54. Физические свойства. Сопоставляя некоторые физические свойства ряда соединений внутри отдельных гомологических ря­ дов, можно отметить повторяющиеся закономерности. Особенно ярко проявляется закономерное изменение температур кипения для соединений нормального строения. По мере увеличения числа СНг-групп в соединениях, принадлежащих к предельным углево­ дородам, хлор-, бром-, иодпроизводным и первичным алкоголям, их температура кипения закономерно возрастает. Сравнивая свойства галоидпроизводных, легко видеть, что замена в моле­ куле одного и того же углеводорода атома Н на Cl, Br, J ведет к увеличению молекулярного веса и резкому повышению тем­ пературы кипения. Если же заменить атом С1 (экв. вес. 35,5) на более легкую группу ОН (экв. вес. 17), то вместо понижения про­ исходит значительное повышение температуры кипения, напри­ мер:

В чем же причина этого явления? Вспомним, что галоидоводороды (газы) кипят при значительно низшей температуре, чем вода. При сопоставлении воды и спирта между ними легко обна­ руживается аналогия. Так, например, молекула воды и молекула спирта содержат гидроксильную группу. Связь между кислородом и водородом в молекуле спирта, так же как и в молекуле воды, частично ионная. Напомним (стр. 61), что в молекуле воды связи между атомами водорода и кислорода направлены так, что обра­ зуют между собой угол, в вершине которого находится кислород. Вследствие этого распределение электрических зарядов в моле­ куле воды несимметрично, и в ней возникает довольно высокий

дипольный момент (jn= 1,85); между кислородом и водородом устанавливается частично ионная связь, возникающие на кисло­ роде и водороде частичные отрицательные и положительные за­ ряды по величине приблизительно равны одной трети заряда элек­ трона:

ОТ")

/ \

(+ )Н Н(+)

Наличие зарядов на молекулах воды приводит к тому, что они взаимно притягиваются; поэтому вода является соединением ассо­ циированным (Н20)х:

• • О—II- ■-О—Н- • -О—Н- • •

Дипольный момент этилового спирта (ju,= 1,7) близок к диполь­ ному моменту воды. Молекулы спирта также взаимодействуют между собой и образуют ассоциированные молекулы:

О—И - • -О—Н- • -О—Н- • -О—Н- • •

Ненормально высокая температура кипения метилового спирта и воды в сравнении с температурой кипения йодистого метила или йодистого водорода как раз и обусловлена явлением ассоци­ ации.

В ряду спиртов нормального строения, как и в других гомо­ логических рядах, температуры кипения закономерно повышаются при переходе к высшим гомологам. Следует подчеркнуть также, что среди изомеров третичные алкоголи отличаются самой низкой температурой кипения, а первичные с неразветвленной структу­ рой—наивысшей.

Сходство спиртов с водой проявляется и в их растворимости. Метиловый, этиловый и пропиловый спирты смешиваются с водой во всех соотношениях; молекулы воды, так же как и молекулы спирта, отличаются высокими дипольными моментами, поэтому между ними также может происходить взаимодействие. Этим объ­ ясняется большая растворимость метилового, этилового и пропилового спиртов в воде. Кроме того, спирт может образовать с во­ дой гидраты, о чем свидетельствует повышение температуры при смешивании спирта с водой и то, что объем получаемой смеси меньше суммы объемов спирта и воды в отдельности.

Бутиловые и амиловые спирты органиченно растворимы в воде. Высшие гомологи спиртов не растворяются в воде. Раство­ римость третичных спиртов выше растворимости первичных и вторичных спиртов с тем же числом атомов углерода в молекуле.

1. Замещение атома водорода в гидроксиле металлом; веще­ ства, получающиеся в результате такого замещения, называются»

алкоголятами:

2R—ОН + 2Na -*■ 2R—ONa + Н2

алкоголят

натрия

Алкоголяты, образуемые метиловым спиртом, называют мети­ латами, а образуемые этиловым спиртом—этилатами.

Алкоголяты—твердые вещества, легко растворимые в спирте. Алкоголяты натрия—нестойкие соединения, быстро темнеют (осмоляются) на воздухе, особенно при нагревании. Наиболее устой­ чив метилат натрия. В присутствии следов влаги алкоголят натрия разлагается, и вновь образуется спирт:

R—-ONa + НОН -->• R—ОН + NaOH

Реакция образования алкоголята показывает аналогию спирта с водой. Как известно, из воды, при действии металлического натрия, бурно выделяется водород. Низшие спирты СН3—ОН, С2Н5—ОН, наиболее близкие к воде, ре­

агируют с натрием бурно, средние—слабее, а высшие реагируют лишь при на­ гревании. Алкоголяты образуются при действии других металлов, например магния, алюминия

В реакции образования алкоголята спирт проявляет свойства кислоты, хотя ионов водорода в спирте не удаетс-я обнаружить обычными индикаторами.

2. Замещение атома водорода гидроксила радикалами и обра­ зование сложных эфиров. При взаимодействии спирта с органи­ ческими кислотами получаются сложные эфиры:

Реакция образования сложных эфиров носит название реак­ ции этерификации (от латинского слова aether—эфир). Формаль­ но реакция этерификации подобна реакции нейтрализации, причем спирт в этой реакции напоминает щелочь, а эфир—соль. Однако, хотя спирты и содержат гидроксильную группу ОН—, они все же не являются щелочами. По отношению к лакмусу и фенолфта­ леину спирты—нейтральные соединения. Как спирт, так и эфиры— неионные соединения. Поэтому реакция этерификации лишь фор­ мально похожа на реакцию нейтрализации. Реакция этерифика­ ции является обратимой реакцией: вода разлагает сложные эфи­ ры с образованием исходных веществ — кислот и спирта.-Такое гидролитическое разложение сложных эфиров называется ре­ акцией гидролиза.

Реакция этерификации, а также образующиеся в результате ее эфиры имеют огромное значение, поэтому в дальнейшем эта реакция будет рассмотрена подробнее (см. стр. 2261.