книги из ГПНТБ / Павлов, Борис Алексеевич. Курс органической химии учебник для химических техникумов

Политетрафторэтилен—самый тяжелый из известных в на­ стоящее время технических полимеров (уд. вес 2,2). Наиболее характерным его свойством является высокая химическая стой­ кость; дымящая азотная кислота, нагретая до 300°, концентри­ рованная серная кислота, расплавленный NaOH не действуют на политетрафторэтилен. По химической стойкости он превос­ ходит золото и платину. В США политетрафторэтилен называют тефлоном. Тефлон не набухает и не растворяется в органических растворителях. Металлический натрий при высокой’температуре разрушает тефлон.

Важнейшей областью применения тефлона является изготов­ ление деталей высокочастотной аппаратуры, химическое маши­ ностроение, изготовление химически стойких пластин и прокла­ док, деталей химической арматуры (краны, вентили, клапаны), производство подшипников, работающих в присутствии агрес­ сивных сред.

Пластмассы на основе политрифторхлорэтилена

Трифторхлорэтилен CF2 = CFC1—бесцветный газ, конден­ сируется в жидкость при —27°, сравнительно легко полимеризуется при комнатной температуре в политрифторхлорэтилен:

F F F F

I I I I

-------С—С—С -С ------

I I I I

F Cl F С1

По стойкости против химического воздействия политрифтор­ хлорэтилен не уступает политетрафторэтилену. Преимуществом политрифторхлорэтилена по сравнению с политетрафторэтиленом является его хорошая текучесть при термической обработке. Его молено перерабатывать почти всеми известными методами. Он применяется для изготовления шлангов, оболочек, пленок, листов и т. п. Политрифторхлорэтилен может быть получен в виде невод­ ных дисперсий типа латекса и использован для нанесения защит­ ных пленок на металл. Области возможного применения поли­ трифторхлорэтилена очень разнообразны.

47, длементорганические соединения и их значение 11 1

числом радикалов. На это обратил вимание Франкланд, открыв­ ший в 1849 г. металлорганические соединения.

Двухвалентные и многовалентные металлы могут давать два вида металлорганических соединений—чистые и смешанные. В со­ единениях первого типа атом металла связан только с углеводо­ родными радикалами, в соединениях второго типа, кроме органи­ ческого, имеется также и неорганический радикал. Примеры чистых металлорганических соединений приведены выше. При­ мерами смешанных металлорганических соединений могут слу­ жить:

Чистые металлорганические соединения в большинстве слу­ чаев жидкости, перегоняющиеся без разложения. Натрий- и магнийорганические соединения при нагревании разлагаются. Благодаря своей летучести металлорганические соединения были применены для определения атомного веса и валентности различ­ ных металлов (алюминий, олово и свинец).

Связь атома металла с углеродом малопрочна, в результате чего металл легко уступает свое место другим атомам или ради­ калам. Большая реакционная способность металлорганических соединений позволяет использовать их для получения ряда ве­ ществ. Особенно большое значение для органического синтеза имеют соединения цинка и магния.

Металлорганические соединения сыграли большую роль в раз­ витии органической химии, особенно ее синтетических методов. Трудами А. М. Бутлерова, А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнера, Ф. Ф. Бейлыитейна, С. Н. Реформатского и их учеников во вто­ рой половине XIX в. были разработаны методы получения кето­ нов, третичных и вторичных спиртов и некоторых металлоргани­ ческих соединений с помощью цинкорганических соединений.

Смешанные магнийорганические соединения, впервые изучен­ ные Гриньяром*, имеют для органических синтезов совершенно

* Виктор Гриньяр (Francois August Victor Grignard)—знаменитый фран­ цузский химик-органик (1871—1935). Самыми известными являются его ра­ боты по синтезу и применению так называемых смешанных магнийорганиче­ ских соединений. Он показал, что металлический магний реагирует с йоди­ стыми алкилами, растворенными в тщательно обезвоженном эфире, давая раствор эфиратов смешанных магнийорганических соединений.

AlkJ + Mg —>- Aik—Mg—J

Гриньяр взял за основу известную реакцию Зайцева—взаимодействие йодистых алкилов с цинком—и заменил цинк магнием, использовав в качестве растворителя безводный эфир. Этим область применения металлорганических соединений значительно расширилась, так как магний является более актив­ ным металлом и может реагировать не только с иодистыми (как цинк), но и бромистыми и хлористыми алкилами и арилами (см. стр. 113). В 1912 г. Гриньяру за открытие магнийорганических соединений была присуждена Нобелевская премия.

50. Кремнийорганические соединения И З

49. Магнийорганические соединения. Магнийорганические со­ единения получают прибавлением галоидного алкила к струж­ кам металлического магния, находящимся под слоем тщательно обезвоженного эфира*. Реакция проходит настолько энергично, что эфир закипает.

В результате реакции образуется смешанное металлорганическое соединение R—Mg—X (R—радикал, а X—галоид), например:

C3H7J + Mg C3 H7MgJ

Полученные подобным образом металлорганические соедине­ ния химически связаны с эфиром. Они вступают в те же реакции, что и индивидуальные, т. е. лишенные эфира, магнийорганические соединения. Поэтому их обычно не выделяют из раствора, а не­ посредственно применяют для дальнейших синтезов. Индивиду­ альные магнийорганические соединения, как показал В. В.Челинцев, образуются при прибавлении к раствору галоидного алкила в бензоле стружек магния и нескольких капель эфира или диметиланилина, которые в данном случае являются только ката­ лизаторами.

Смешанные магнийорганические соединения не воспламеняют­ ся на воздухе. Вода, спирты и другие вещества, содержащие гидроксильную группу (а также первичные и вторичные амины), легко разлагают эти соединения с образованием углеводородов:

На этом основан предложенный в 1920 г. Л. А. Чугаевым и разработанный Ф. В. Церевитиновым способ количественного определения гидроксильных групп в органических соединениях: навеску подлежащего исследованию вещества обрабатывают магнийиодметилом и измеряют объем получающегося при этом метана.

50. Кремнийорганические и другие элементорганические со­ единения. Кремнийорганические соединения. Кремний, как и угле­ род, находится в IV группе периодической системы и по типу про­ стейших соединений является аналогом последнего. Однако по химическим свойствам соединения углерода и кремния очень сильно отличаются друг от друга. Это, в первую очередь, отно­ сится к способности образовывать цепи: в то время как для угле­ рода характерны соединения, содержащие разнообразные цепи С—С атомов, кремний не способен давать цепи, состоящие более

* Без эфира металлический магний лишь с трудом действует на галоид­ ные алкилы. Принято считать, что эфир является катализатором этой ре­ акции.

8—1779

114 Гл. III. Элементорганические соединения

чем из шести атомов Si. Кремневодороды—сйланы—очень не­ устойчивые соединения, самовозгорающиеся на воздухе. Первые члены ряда силанов—газы или легкокипягцие жидкости: моноси­ лан SiH4 (темп. кип. — 112°), дисилан Si2H6 (темп. кип. — 14°),

трисилан Si3H8 (темп. кип. —53°).

Так же мало устойчивы и очень реакционноспособны хлорпроизводные силанов: SiН3С1—хлорсилан, трихлорсилан SiHCK (силанохлороформ), четыреххлористый кремний SiCl4. Все эти вещества энергично гидролизуются водой; с цинк- и магнийорганическими соединениями они дают кремнийорганические соеди­ нения—алкилсиланы:

Практически вместо смешанных магнийорганических соединений применяют галоидный алкил и магний:

Более устойчивыми являются те алкилсиланы, в которых нет атомов водорода при кремнии,—тетраалкилсиланы.

Практическое применение нашли алкилхлорсиланы, из ко­ торых гидролизом получаются сйланолы (или силиколы):

(C2H6)2SiCl2 + 2H20=(C 2H6)2Si(ОН)2 + 2НС1

диэтилсиландиол

Диалкилсиландиолы весьма неустойчивы: они легко уплот­ няются с выделением воды, давая полйсйлоксаны, — так назы­ ваемые «силиконы»:

- - .0 -Si(C 2H5)2- 0 - S i( C 2H6)2- 0 - S i( C 2H6)2- 0 ------

Таким образом, для кремния характерна способность к обра­ зованию сйлоксановых цепей.

Кремнийорганические полимеры могут быть жидкими, твер­ дыми и хрупкими, а также высокоэластичными, каучукоподоб­ ными. Наиболее существенным отличием кремнийорганических полимеров является их более высокая термостойкость по сравне­ нию с органическими полимерами.

Третичные фосфины применяются для качественного открытия сероуглерода, так как образуют яркокрасные малорастворимые продукты присоединения:

(C2H5)3P + CS3 (C2H6)3 P.CS2

Фосфиновые кислоты получаются при окислении азотной кис­ лотой первичных и вторичных фосфинов:

Алкилфосфиновые кислоты, как это видно из структурных фор­ мул, можно рассматривать как производные ортофосфорной кис-

замешены на алкилы. Фосфиновые кислоты—бесцветные кристал­ лические вещества, легко растворимые в воде. Из производных фосфиновых кислот следует указать на этиловый эфир N-диме- тиламиноцианфосфиновой кислоты, называемый табуном:

О

Табун—жидкость, мало растворимая в воде при обычной тем­ пературе, обладает слабым фруктовым запахом, сильно ядовита. Пары табуна обладают токсичным действием на дыхательные пу­ ти, проникают через кожу и слизистые оболочки, вызывают голов­ ную боль, сужение зрачков.

При больших концентрациях наступает смерть.

Многие эфиры фосфиновых кислот применяются как инсекти­ циды—средства борьбы с насекомыми. Много работ по изучению фосфиновых кислот и их производных проведено А. Е. Арбузовым и Б. А. Арбузовым.

Мышьяк способен давать соединения, аналогичные фосфорсо­ держащим органическим соединениям—арсины.

118 Гл. III. Элементорганические соединения

Арсины—малорастворимые в воде вещества с сильным непри­ ятным запахом, очень токсичны

Арсины очень легко окисляются кислородом воздуха. Это ней тральные вещества, не способные образовывать соли.

Некоторые арсины применялись в 1914 г. в качестве отравляю щих веществ. Наиболее ядовитым является льюисит (см. стр. 88).

Арсиновые кислоты можно считать производными мышьяковой кислоты, в которой гидроксилы замещены на алкил:

Арсиновые кислоты менее ядовиты, чем арсины. Некоторые ар синовые кислоты применяются в качестве медицинских препара Тов, например арренал—натриевая соль метиларсиновой кислоты

СНз.

>As—0Na-6H,0 NaCK il

О

а также натриевая соль диметиларсиновой (какодиловой) кисл® гы—какодиловокислый натрий: