книги из ГПНТБ / Галкин Н.П. Технология переработки концентратов урана

взаимодействии трехокиси урана с бикарбонатом натрия [114].

U 03-+-2NaHC03 — ►Na2 [U02 (COs)3] + H 20.

Состав дикарбонатного комплекса в растворе не установлен, но для того чтобы сохранить координационное число шесть

иона UOl+, в его формулу включают две молекулы воды. Дикарбонатный комплекс [и0 2(С0 з)2(Н20 )2]2~ легко получить

также насыщением растворов СО3“ монокарбонатом уранила. Согласно расчетам константа реакции образования дикарбо­ натного комплекса

Растворимость натрийуранилдикарбоната при 18° С равна 1415 г/л. Добавление различных реактивов к водному раствору

ше карбонатных комплек­ сов уранила с натрием, выделен карбонатный комплекс 4-ва-

лентного урана. Он образуется при восстановлении карбонатных растворов, содержащих 6-валентный уран, или электролитиче­ ским способом, или действием сильных восстановителей; он может быть получен также добавлением солей 4-валентного урана в карбонатные растворы. Состав соли представлен фор­ мулой Кта6[и(СОзЬ]- 11Н20. Однако форма комплекса в водных растворах точно не установлена [112].

Известны также следующие карбонатные соединения:

Ag4[U02(C0„)s], Ва2[и 0 2(С 03)з], Zn2 [U02 (С03)зЬ

Ca2[U 02(C0,)8], Mg2[U02(C0s)3], Sr2 [U02 (С03)3].

61

Более сложные уранилкарбонаты щелочноземельных элементов получены с применением углекислого газа [111]:

ЗМе2 [ Ш 2 (С03)3] + С 02 + и 0 3 —►2Ме3[(1ГО2)2 (С 03)б],

где

Me — Са, Mg, Sr.

Все эти соединения кристаллизуются с переменным количе­ ством воды. В карбонатных растворах соли разлагаются с обра­ зованием нерастворимых карбонатов соответствующих элемен­ тов.

Французские исследователи [114] синтезировали целый ряд

карбоната можно также выделить уран в осадок в виде про­ дуктов разложения исходной соли.

Кристаллы аммонийуранилтрикарбоната принадлежат к моноклинической системе, удельный вес их 2,77; показатели пре­ ломления следующие: N g — 1,627, N m — 1,594, N p — 1,516. Кри­ сталлы оптически двуосны, отрицательны; удлинение положи­ тельное; плеохлоизм от бесцветного по Np до бледно-желтого по Ng.

Растворимость аммонийуранилтрикарбоната в воде в отличие от натрийуранилтрикарбоната возрастает с повышением темпе­ ратуры. Эта зависимость выражается прямой линией (рис. 10). Присутствие в растворе карбоната или бикарбоната аммония снижает растворимость комплекса. Особенно резкое снижение концентрации урана в растворе наблюдается при увеличении кон­ центрата карбоната (бикарбоната) аммония до 150 г/л. Раство­ римость аммонийуранилтрикарбоната в растворах карбоната

62

и бикарбоната аммония при различных температурах по-

казана на рис. 11 и 12.

Растворимость комплекса в бикарбонатной среде, а также в растворе хлорида аммония несколько выше, чем в карбонат­ ной среде. Исходя из данных по растворимости аммонийуранилтрикарбоната в растворах с различными концентрациями кар­ боната и хлорида аммония, определено произведение раствори­ мости этой соли

ПР = (NH4)4 [U02 (СОз)з] - (4,9 ± 1,3) • 1(Г2.

Кристаллы аммонийуранилтрикарбоната легко получить пу­ тем добавления карбоната или бикарбоната аммония в рас­ творы солей уравила. В зави­ симости от условий кристалли­ зации, выделяются кристаллы различного размера.

Как уже отмечалось выше, нагревание растворов аммонийуранилтрикарбоната вызы-

вает разложение комплекса с образованием' менее насыщенных карбонатными ионами соединений или даже соединений, не содержащих карбонатных групп вообще.

Черняев, Головня, Эллерт [116] в течение ряда лет занима­ лись изучением карбонатных комплексных соединений. Им уда­ лось выделить два новых соединения с эмпирическими форму­ лами Ме3 1[( и 0 2)2(0 Н )(С 03)з-5Н 20 ]и М е [и 0 2(0 Н )С 03-ЗН20].

Первое соединение охарактеризовано в виде производных: ам­ монийного, бариевого и таллиевого; второе — в виде аммоний-

64

ного, серебряного, бариевого и таллиевого. На основании этих исследований ученые дают генетический ряд карбонатных со­ единений уранила s следующем виде (табл. 11).

Вследствие важности карбонатных соединений в химии урана решено продолжать работы по изучению их свойств.

Применение карбонатных соединений для очистки урана от примесей.. Способность группы уранила образовывать раство­ римые карбонатные комплексы давно используется для отде­ ления урана от примесей как в аналитической практике, так и в технологии.

Следующие элементы периодической .системы Д. И. Менде­ леева: Li, Be, Mg, Sr, Ba, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Al, Ga, Zn, Tl3+, Zr, Fig, Sn, Pb, Bi, Sc, La, Th, Y — образуют 'в карбонатных раство­

Sc, Y, Th, U, растворяются в избытке карбоната с образованием комплексных соединений [117]. Другие элементы, такие, как Ag, Tl3+, Са, Ba, Mg, в присутствии урана и избытка карбонат­ ного иона образуют карбонаты уранила менее растворимые, чем аммоний и натрийуранилтрикарбонат [111, 114, 118]. С дру­ гой стороны, их растворимость больше, чем растворимость про­ стых карбонатов, поэтому в данных условиях они не образуют осадков с ураном.

Си2+ с СОз~ в осадок выпадают труднорастворимые основные соли, встречающиеся в природе, состава СнС03• Си(ОН)2 (ма­ лахит) и 2СиС03 • Си(ОН)2 (азурит) [117].

П о в е д е н и е бора , ф о с ф о р а , в а н а д и я , м ы ш ь я к а . Известно, что эти элементы в большинстве своих соединений входят в состав анионов, которые с натрием или группой аммо­ ния образуют соответствующие растворимые соли. Известно также, что фосфат- и ванадат-ионы в присутствии уранила образуют плохо растворимые фосфаты и ванадаты различного состава [119—121]. Однако при избытке карбонат-ионов фос­

ных растворах очень легко подвергаются гидролизу; они могут быть ’ получены только на холоде. В избытке карбоната соли иттриевой группы растворяются с образованием двойных солей

зультате взаимодействия солей алюминия с растворами карбо­ ната аммония происходит образование плохо растворимых ос­ новных карбонатов алюминия. По мнению некоторых ученых, возможно образование малорастворимых двойных карбонатов алюминия и аммония [122]. В содовых растворах алюминий за­ метно растворим. Основные карбонаты железа, образующиеся при действии карбонатов щелочных металлов и аммония на растворы солей 3-валентного железа, в избытке осадителя в не­ которой степени растворяются с образованием комплексного соединения. При этом раствор окрашивается в темно-красный цвет. Карбонаты 2-валентного железа в избытке карбоната ам­ мония также частично растворяются. Овежеоеажденный карбо­ нат марганца несколько растворяется в растворах карбоната аммония и образует двойную соль. Выделенная в твердом со­ стоянии, эта соль имеет состав (ЫНАгСОз -МпС03 • 4Н20 [123].

Изложенный выше материал позволяет отметить особую гибкость свойств карбонатных соединений урана. С одной сто­ роны, имеется целый ряд соединений, хорошо растворимых в слабокарбонатных растворах; с другой стороны, имеются соединения, из которых уран может быть выделен в осадок либо высаливанием под действием одноименного иона, либо кипячением раствора. Кроме того, из содовых растворов можно выделить уран в осадок с применением водорода под давле­ нием.

При рассмотрении данных по поведению примесей в карбо­ натных растворах можно видеть, что основные из них обра­ зуют нерастворимые осадки и могут быть отделены от урана. Анионы, образованные кислотами фосфора, бора, мышьяка и

66

Таким образом, представляется возможным отделить от урана почти все примеси последовательным проведением опе­ раций растворения и высаливания.

Рис. 13. Технологическая схема получения 'UbOs на канад­ ском заводе в Порт-Хоуп.

Существует много схем с применением карбонатной очистки. В качестве примера рассмотрим технологическую схему полу­ чения закиси-окиси урана на канадском заводе в Порт-Хоуп [30]. Все операции схемы показаны на рис. 13. Заметим лишь, что трехкратное растворение в НС1 и переосаждение аммиака

67

производятся с целью очистки продукта от натрия. Вследствие сложности и .малой рентабельности этих операций они в .настоя­ щее время не применяются. Из аммонийной соли после содовой очистки получается техническая закись-окись урана. Для по­ лучения из нее чистой соли она растворяется в азотной кислоте с образованием раствора нитрата уранила. Окончательная очистка урана достигается экстракцией этиловым эфиром.

4. Фосфатная очистка

Простые уранилфосфатьр Значительную часть по объему в химии урана занимают фосфаты. Де-Мент и Дейк [3] описали свыше 70 соединений урана с фосфором. В большинстве этих соединений уран находится в 6-валентном состоянии в виде группы уранила, а фосфор в .виде фасфат-иояов.

В зависимости от условий осаждения 6-валентный уран спо­ собен образовывать кислые и нормальные ортофосфаты. Кис­ лые фосфаты могут быть с различными степенями замещения.

Вертер (124] получил однозамещенный фосфат уранила U02(H2P 0 4)2 медленным испарением над серной кислотой рас­ твора, содержащего 6-валентный уран и фосфорную кислоту. Шрейер и Бес [125] получили однозамещенный фосфат уранила из двухзамещенного, обработав его в течение трех дней ортофосфорной кислотой при 25° С. Однозамещенный фосфат ура­ нила представляет собой кристаллическое вещество лимонно­ зеленого цвета; кристаллизуется с тремя молекулами воды.

Соль устойчива при большом избытке ионов РО!- ; в воде она разлагается на нерастворимую основную соль и более раство­

зуется при взаимодействии солей уранила с ортофосфорной кис­ лотой. Он устойчив при концентрации фосфат-ионов от 0,014 до 6,1 моль/л [125]. Верже [121] получала двухзамещенный фос­ фат при обработке оранжевой трехокиси урана концентриро­ ванной кислотой. Соль не растворима в воде и уксусной кислоте, но растворима в минеральных кислотах и в избытке осадителя [121]. Произведение растворимости двухзамещенного фосфата уранила равно 2,14 ДО-11 [126].

Трехзамещенный (нормальный) фосфат уранила образуется при взаимодействии ацетата уранила с фосфорной кислотой [120]. Шрейер и Бес .получали его также обработкой двойной соли уранила и аммония 0,8 молярным раствором азотной кис­

нием иона РО Г меньшем 0,014 моль!л. Дальнейшее увеличение концентрации фосфора приводит к превращению нормального

68

фосфата в кислую соль. Нормальный фосфат кристаллизуется с четырьмя молекулами воды. Структура кристаллов тетраго­ нальная, плотность их 3,212. Растворимость фосфата составляет 0,0003 моль/л (по урану) [127]. При действии на водный рас­ твор нитрата уранила пирофосфатом натрия образуется не­ растворимая соль состава UO2P2O7 • 4Н2О. Однако соль заметно растворяется в избытке осадителя; при этом образуются ком­ плексные соединения Na4 [(U 02)2(P207)2] и Na3 [(U 02)2(P207):j] [128, 129].

Двойные уранилфосфаты. Двойные уранилфосфаты— наи­ более обширный класс фосфатных соединений урана. К этому классу относится большая группа природных минералов; неко-. торые из них в настоящее время синтезированы искусственным путем. Описаны двойные фосфаты уранила типа Ме^ОгРС^ и Me11 (ОЮгЫРС^Ь с металлами Си, Li, Na, К, NH4, Са, Ва, Mg и др. [130]. Обычно двойные фосфаты уранила и одновалентных металлов образуются при взаимодействии растворов уранила с одно-, двух- и трехзамещенными фосфатами соответствующих элементов. Из водных рас­ творов осаждаются, как правило, гидратированные осадки; безводные фосфаты уранила натрия и калия по­ лучают сплавлением окиси урана с соответствующими фосфатами [130].

Наиболее часто в тех­ нологии урана использует­ ся аммонийуранилфосфат

NH4UO2PO4 • ЗН20. Впервые рта соль получена Арендом и Кнопом [131] смешением ацетата уранила с гидро­ фосфатом натрия и уксус­ ной кислотой в 'Присутствии избытка аммонийных со­ лей. Позднее эту соль по­ лучили . при взаимодей­

ствии нитрата уранила с дигидрофосфатом аммония в присут­ ствии свободной HN03[132], Керн получил эту соль при взаимо­ действии сернокислого уранила с ортофосфорной кислотой в при­ сутствии солей аммония [133]. Однако полученный осадок был настолько тонким, что проходил через фильтр. Родден [134] от­ мечает, что хорошо фильтрующийся кристаллический осадок аммонийуранилфосфата получается при осаждении его из горя­ чего раствора. Эта двойная соль практически не растворима ни в воде, ни в уксусной кислоте, ни в разбавленных минеральных кислотах; растворяется она только в щелочных карбонатах и

69

органических кислотах [30, 132]. 'Произведение растворимости соли равно 4,36 • 10-27(126]. Изменение растворимости аммонийуранилфосфата при 25° С в зависимости от увеличения азотной кислоты в растворе показано на рис. 14. Растворимость аммонийуранилфосфата также заметно увеличивается >с повышением температуры. Обработка аммонийуранилфосфата едким натром приводит к получению диураната натрия [135].

Фосфаты 4-валентного урана. Из фосфатных соединений

4-валентного урана заслуживают внимание ортофосфаты и пирофосфаты. Эти соединения менее растворимы, чем соответ­ ствующие фосфаты с группой уранила. Некоторые данные по растворимости нормальных орто- и пирофосфатов урана в раз­ личных кислотах приведены в табл. 12.

Т а»б л и ц а 12

Растворимость орто- и пирофосфатов урана в кислотах [136]

70