книги из ГПНТБ / Галкин Н.П. Технология переработки концентратов урана

как один фильтр находится в работе, другой очищается от пыли с помощью азота. Сдуваемые с поверхности фильтра частицы пыли попадают снова в псевдоожиженный слой.

Если в верхней зоне реактора, где отходящие газы обога­ щены парами воды, поддерживается температура 400° С, то в нижней части — 600° С. Подобный режим позволяет снизить

Рис. 31. Трехст’уйенчатый реактор с кипящим слоем:

i — загрузочная воронка; 2 — клапан для регулирования давления; 3 —стеклянная калибровочная труба для питания; 4 — пористые фильтры из монель-металла; 5 —перегородка; б —сливная труба;

газа; / / — смотровое стекло; 12 — регулятор загрузки; /3 —прием­ ная воронка.

скорость обратной реакции, а также сократить расход.фтори­ рующего агента.

Известны процессы гидрофторирования, проводимые во вра­ щающихся горизонтальных печах и в вертикальной тарельчатой печи. Однако лучшие результаты получаются при гидрофтори­ ровании двуокиси урана в печи с кипящим слоем (169].

121

Имеется краткое описание процесса гидрофторирования дву­ окиси урана в виде таблеток в вертикальной печи (диаметр

всреде фтористого водорода. Остов печи представляет собой вертикальную трубу, слегка расширенную внизу, установленную

втрубчатый электрический нагреватель.

Так как при гидрофторировании двуокиси урана с повыше­ нием температуры реакция остается экзотермической, то печь

•обогревается лишь в самом ‘начале процесса; в дальнейшем температура в зоне реакции (450 -т- 500° С) поддерживается за счет тепла, выделяемого при реакции. Избыток фтористого во­ дорода не превышал 20% от теоретически необходимого коли­ чества [169]..

4. Фторирование окислов урана другими фторирующими агентами

Интересными фторирующими агентами являются фториро­ ванные углеводороды (фреоны)- При их применении часть аппа­ ратуры может быть сделана из стекла.

Однако, по данным некоторых иностранных ученых, полу­ чающийся фторид содержит воду и фтористый водород, кото­ рые с трудом отделяются без разложения фторида [10, 219]. При наличии же влаги и газообразных фреонов стеклянные ча­ сти аппаратуры разъедаются.

Другие ученые, изучавшие реакции

сообщают о получении чистого тетрафторида урана [220]. Тем­ пература фторирования меняется от 350 до 700° С в зависимо­ сти от характера фреона (низшие или высшие углеводороды).

Известен процесс, основанный на взаимодействии трехокиси урана с тетрафтордихлорэтаном (C2F2CI4) при температуре 350° С и выше. Получаемый тетрафторид урана имеет насыпной вес от 1,9 г/см3 до 3,5 г/см3 [221]. Процесс фторирования с по­ мощью фреонов довольно дорогой. Однако есть ‘сведения о по­ лучении чистого тетрафторида урана из технического диураната натрия [222, 223]. Сначала уран переводится в растворимый комплекс типа (NH4)3U02F6, а затем в нерастворимый пероксидный комплекс типа (NH^L^OjgFe• лН20.

тетрафторид урана.

122

В литературе описан процесс фторирования двуокиси урана бифторидом аммония [224]. Процесс складывается из следую­ щих операций:

1) получение трехокиси урана из пероксида (прокаливание пероксида в течение 4 ч при 250° С );

2) восстановление трехокиси урана водородом при 600°С

втечение 4 ч\

3)фторирование двуокиси урана бифторидом аммония

согласно реакции:

2 U0 2+ 5NH4HF2 = 2NH4UFb+ 3NH3+ 4Н20 ;

4) разложение двойного фторида -

NH4UF5 = UF4ДNH4F.

Температура фторирования не указывалась, но она, ве­ роятно, не превышала 400° С, так как образовывался двойной фторид урана и аммония.

В случае, если температура процесса будет выше темпера­ туры разложения двойного фторида, то фторирование пойдет по реакции [10]

Зи0 3+ 6NH4HF2= 3UF4 + 4NH3 - f 9H20 + N2.

Тетрафторид урана можно получить также путем взаимо­ действия окиси урана с фторидом аммония и последующего разложения двойного фторида [223, 225, 226].

Фторирование бифторидом и фторидом аммония имеет неко­ торые преимущества: эти соли просты в обращении и не ядо­ виты; щзбыток их можно регенерировать и возвращать в голову процесса. Но есть и недостатки фторирования этими солями: загрязнение конечного продукта азотом, сложность аппаратур­ ного оформления (разложение двойного фторида необходимо проводить в вакууме с целью максимального удаления азота), обильное газовыделение во время процесса.

Тетрафторид урана можно получить путем воздействия хло­ ристого водорода на гексафторид урана

UF6+ 2НС1= UF4 + 2HF -4- Cl2.

Процесс этот можно проводить в аппаратуре из никеля. Гексафторид урана током азота уносится в камеру, где смеши­ вается с хлористым водородом при 225°С. Для получения чи­ стого тетрафторида урана необходимо образующиеся белые и голубые иглы нагревать в вакууме [10].

Для восстановления гексафторида урана можно применять аморфный тетрафторид кремния, трихлорид фосфора, тионилхлорид (SOCl2), аморфный углерод, кремний, мышьяк, фосфор, серу и другие элементы и соединения [10].

123.

Тетрафторид можно получить и из металлического урана, предварительно получив его гидрид UH3, который можно профторировать. Оптимальная температура гидрирования

225° С [10].

При одновременном гидрировании и гидрофторировании куски металла, размер которых сравнительно велик, могут не профторироваться, так как образуется корка тетрафторида, препятствующая проникновению фтористого водорода к поверх­ ности металла.

Г Л А В А X I

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО УРАНА

1.Восстановление окислов урана углеродом

Внастоящее время уран получают путем кальциеили магниетермического восстановления тетрафторида урана. Од­ нако освоению этих процессов предшествовало изучение мно­ гих методов получения урана, краткое описание которых при­ водится ниже.

Впервые слиток урана был получен Муассаяом в результате восстановительной плавки закиси-окиси урана с углем в элек-

Предполагалось этим путем получить уран, сравнительно сво­ бодный от карбидов. Однако повторение этих опытов позволило установить невозможность получения урана, не содержащего значительного количества карбидов.

Опыты с добавкой угля различных свойств (ацетиленовая сажа, графит, сахарный уголь и др.) и изменением соотноше­ ний компонентов шихты (закись-окись урана, двуокись урана, углерод) не привели к положительным результатам [227].

В последние годы некоторое практическое значение приобре­ тает способ, позволяющий получать трудновосстаповимые ме­

по-видимому, непригоден вследствие того, что при высокой температуре (1450°С), необходимой для проведения этого про­ цесса, неизбежно образование карбидов.

2. Термическая диссоциация окислов и галоидных соединений урана

При высокой температуре высшие окислы урана сравни­ тельно легко переходят в низшие окислы [119]:

124

Однако термическая диссоциация становится все более трудной по мере перехода к низшим окислам:

U 0 2 — ^ U + 0 2; Ш = 270 ккал.

Для осуществления термической диссоциации низших окис­ лов урана необходима очень высокая температура и глубокий вакуум.

Сопоставление с величинами тепловых эффектов при раз­ ложении других окислов показывает, что диссоциация двуокиси урана, например, идет так же трудно, как диссоциация окиси

редких металлов высокой степени чистоты приобрел способ термической диссоциации галоидных соединений [202, 228].

В табл. 18 приведены данные о теплотах образования га­ лоидных соединений некоторых редких и радиоактивных метал­

Путем диссоциации йодидов получают цирконий и титан высокой степени чистоты и пластичности [202, 228].

Четырехйодистый уран обладает свойствами, затрудняю­ щими процесс получения из него урана. В результате термиче­ ской диссоциации четырехйодистого урана возможно образо­ вание трехйодистого урана, обладающего значительно меньшей летучестью:

Ш 4 U J ,+ .y J2-

125

Поэтому в системе должно быть такое парциальное давление йода, которое предотвращало бы возможность образования трехйодистого урана или переводило бы его в более летучий четырехйодистый уран.

Для проведения процесса необходимо соблюдать следующие условия:

1)уран не должен плавиться при температуре реакции;

2)материал нити, на которой осаждается металл, не дол­ жен реагировать с этим металлом;

3)освобождающийся йод должен быть связан в какое-

путем термического разложения его йодидов [10]. В шарооб­ разный стеклянный сосуд, помещенный в печь, вводят твердый трийодид урана, после чего из системы откачивают воздух Область нахождения трехйодистого урана была окружена мед­ ным змеевиком, позволяющим охлаждать зону реакции и под­ держивать необходимую температуру. Йод подается из другого сосуда, соединенного с первым специальной трубкой. Правиль­ ное сочетание подачи йода с температурой позволяет регулиро­ вать парциальное давление йода в системе. Условия уже про­ веденного процесса были следующими: температура нити накала 1030—1100° С, температура в шарообразном сосуде 520—560° С, температура трийодида урана 500—540° С, пар­ циальное давление йода 7 • 10~3 мм рт. ст. В этих условиях на нити накала был осажден уран. Таким путем получают чистый уран для лабораторных исследований [229].

Необходимо отметить, что этот способ более пригоден для рафинирования чернового урана, так как его йодиды можно получить путем прямого воздействия йода , на порошок урана при температуре 525° С.

3.Получение урана электролитическим путем

Всвое время был разработан метод электролитического восстановления галогенидов урана в расплавленных средах.

Электролизом расплава двойной соли хлорида урана и натрия Муассан получил уран в виде кристаллической губча­

той массы [10].

Получение урана электролитическим путем из расплавлен­ ных солей требует последующей обработки получаемого про­ дукта, так как кристаллы урана, осаждающиеся на катоде, смешиваются с электролитом.

Лилиендаль получил уран путем электролиза двойной соли KUF5 (или тетрафторида урана), растворенной в расплавленной смеси хлоридов кальция и натрия [230]. В качестве электроли­ тической ванны был использован графитовый тигель, одновре­ менно являющийся и анодом; катод был сделан из молибдена.

126

Ванна работала при температуре 900° С и плотности тока — 150 а/дм2. Извлекаемый из ванны осадок измельчали; уран отмывали от солей водой, сушили, брикетировали, спекали в вакууме и плавили.

Попытки выделить уран электролитическим путем из водных растворов привели к получению смесей гидратированных окис­ лов урана, так как уран в ряду электрохимических потенциалов стоит выше пинка, являющегося самым последним элементом, выделяемым из водных растворов. Имеются, однако, указания на то, что при электролизе водных растворов с ртутным като­ дом можно получить амальгаму, из которой в вакууме можно выделить уран [Ю].

Электролитическое осаждение урана из растворов в неводных растворителях изучено слабо и в литературе почти не отражено.

4. Восстановление окислов урана активными металлами и их соединениями

При проведении металлотермических процессов необходимо учитывать такие факторы, как удельный тепловой эффект, тем­ пература и скорость процесса, степень измельчения компонен­ тов шихты, избыток металла-восстановителя, а также и неко­ торые свойства образующихся продуктов плавки. Влияние этих факторов на металлотермические процессы описано с до­ статочной полнотой в книге «Внепечная металлотермия» [231]. Следует остановиться на свойствах продуктов плавки. К этим свойствам в первую очередь относятся температура плавления образующихся продуктов и их удельный вес.

Если тепловой эффект и температура реакции окажутся не­ достаточными для расплавления и перегрева продуктов плавки, то в результате реакции может получиться либо одно­ родно спекшаяся масса, состоящая из порошка восстановлен­ ного металла и шлака, либо конгломерат частиц металла и шлака. Чаще всего это наблюдается в том случае, когда обра­ зуются тугоплавкие шлаки, состоящие из окиси кальция, алю­ миния, магния и др.

Тепла для перегрева таких шлаков не хватает и шлак на­ столько быстро затвердевает, что корольки восстановленного металла не успевают пройти сквозь толщу шлака и образовать слиток.

На разделение продуктов плавки влияет также их удельный вес. Как правило, металл, за некоторыми исключениями (полу­ чение сплавов бораль, бераль и др. [231]), тяжелее шлака. Чем выше разность в величинах удельного веса металла и шлака, тем полнее их разделение. В некоторых случаях для создания большей разности в величинах удельного веса получаемых металла и шлака вводят в шихту флюсы с невысокой темпера­ турой плавления и малым удельным весом [231].

127

Согласно термодинамическим расчетам окислы урана восста­ навливают кальцием, магнием или алюминием при довольно высоких температурах.

В табл. 19 приведены возможные реакции получения урана при взаимодействии его окислов с этими металлами.

Т а б л и ц а 19

Реакции восстановления урана из его окислов

Из данных табл. 19 видно, что при восстановлении окислов урана получаются тугоплавкие шлаки, для расплавления и перегрева которых требуется значительное количество тепла. Удельный тепловой эффект этих реакций недостаточен, в чем можно легко убедиться, рассмотрев алюминотермические процессы.

Согласно правилу С. Ф. Жемчужного, для нормального те­ чения алюминотермических реакций необходимо, чтобы коли­

М'инотермического восстановления окислов элементов железной триады и близких к ним.

В 1956 г. была предложена эмпирическая формула, позво­ ляющая находить величину удельного теплового эффекта, необ­ ходимую для начала алюминотермического восстановления окислов различных металлов:

t e Q==W + 2’33’

где Q — удельный тепловой эффект, ккал!кг окисла;

АН' — теплота образования окисла, ккал/г моль 0 2.

128

Согласно этой формуле, удельный тепловой эффект, необходи­ мый для начала восстановления двуокиси, закиси-окиси и трехокиси урана алюминием, должен быть равен соответственно 1200, 890 и 780 ккал!кг окисла. Фактические величины удельных тепловых эффектов, приведенные в табл. 19, имеют более низ­ кое значение.

Алюминотермическим путем можно получать высокопро­ центные сплавы урана с алюминием при условии введения в шихту так называемых подогревающих добавок [231]. Воз­

в вакууме, однако процесс при этом усложняется [10]. Восстановление окислов урана магнием и кальцием также

характеризуется незначительным выделением тепла. Поэтому проведение этих процессов требует дополнительного количества тепла, подводимого извне.

При восстановлении закиси-окиси урана кальцием в закры­ том обогреваемом сосуде получается уран в виде порошка, содержащего кислород, так как образующаяся окись кальция весьма тугоплавка и не дает жидкого шлака, предохраняющего уран от окисления.

Для предотвращения окисления пользуются покровными флюсами или нейтральным газом. Присутствие покровного флюса уменьшает улетучивание кальция, упругость паров ко­ торого при повышенной температуре довольно велика и при 1500° С достигает одной атмосферы.

В качестве покровного флюса можно использовать хлориды кальция и магния [10].

Расход кальция зависит от количества кислорода в восста­ навливаемом окисле урана и количества применяемого покров­ ного флюса, так как последний при взаимодействии с кальцием образует субхлорид

СаС12 + Са — ►2СаС1.

Применение покровных флюсов позволяет получить уран в виде крупных зерен, включенных в смесь флюса и окиои кальция.

При использовании защитной атмосферы из аргона или ге­ лия последние должны быть тщательно очищены от следов влаги, азота и кислорода. Процесс можно проводить в сталь­ ных тиглях, футерованных окисью кальция или магния, так как высокое сродство урана к кислороду исключает возмож­ ность применения обычных огнеупоров.

Для отделения порошка урана .необходимо проведение сле­ дующих операций:

1)дробление и размол полученных продуктов;

2)обработка раствором хлористого аммония с целью уда­ ления избытка кальция и разложения его субхлорида

Ca + 2NH4CI — > CaCl2 + 2NH3 + H2,

2CaCl-f Н20 — > CaCl2 + CaO -f-H2;

3)обработка водой с целью удаления хлористого кальция;

4)отмучивание с целью отделения извести и непрореагиро­ вавших окислов от тяжелых частиц урана.

Промытый и высушенный в вакууме порошок урана прес­ суется в плотную массу и подвергается спеканию.

Влитературе был описан процесс восстановления двуокиси урана гидридом кальция [10, 232]. В отличие от кальция гидрид его легко измельчается в порошок, благодаря чему можно создать хороший контакт между твердыми частицами восста­ навливаемых окислов урана, восстановителем и флюсами.

Соглаоно описанию процесса [232], двуокись урана смеши­ вается в шихтосмесителе с измельченным гидридом кальция, после чего шихта загружается в стальные сосуды, помещаемые

вспециальную печь. При нагревании шихты свыше 900° С про­ исходит разложение гидрида на водород и кальций, обладаю­ щие в момент их освобождения высокой активностью. Водород, кроме того, выполняет роль защитного газа

U 02+ 2C aH 2 — > U -b 2 C aO + 2 H 2.

По окончании реакции сосуды охлаждаются под вакуумом, затем их содержимое выгружают в чаны, где продукты обра­ батывают слабыми кислотами для удаления окиси кальция. Порошок урана отфильтровывают, промывают и сушат в ва­ кууме.

Так как при охлаждении сосудов с продуктами плавки воз­ можно насыщение урана водородом, то переплавка порошка урана, предварительно сбрикетированного и спеченного в атмо­ сфере водорода при 1000° С, осуществляется в вакууме.

5.Восстановление тетрафторида урана кальцием и магнием

При современной степени разработки описанных способов все они не могут соперничать с кальциеили магниетермиче­ ским восстановлением тетрафторида урана.

Восстановление галогенидов 4-валентного урана сильно электроположительными металлами было проведено еще Пе­ диго, который нагревал хлористый уран (UC14) с калием или натрием в присутствии хлористого калия [10].

Циммерман нагревал смесь хлористого урана, хлористого натрия и натрия до светло-красного каления в стальной бомбе. Однако полученный уран был загрязнен железом [10]-

130