книги из ГПНТБ / Галкин Н.П. Технология переработки концентратов урана

Железо, кобальт и никель образуют простые фториды ЭИг; для железа и кобальта, кроме того, известны фториды типа ЭБз. Все они сравнительно хорошо растворимы в воде и особенно в присутствии плавиковой кислоты.

Двухвалентное железо, кобальт и никель образуют фторпроизводные типа Me1 9F3 с калием, аммонием и т. д. [117, 156,

Остальные элементы в исходном сырье либо не встречаются, либо встречаются в очень малом количестве

Рис. 28. Поведение некоторых элементов при осаждении тетрафторида урана.

182, 183, 207]. Все соли этого типа хорошо растворяются в воде, но устойчивы в нейтральной и щелочной среде.

Трифторид железа образует ряд комплексов фторферриатов, большинство из которых построено по типам Me3[FeF6],

(рис. 28) щелочноземельные металлы, группа актинидов и ред­ ких земель, скандий, иттрий, свинец, висмут, а также натрий,

111

калий и аммоний образуют с ионами фтора труднораствори­ мые соединения (три 'последних элемента — в присутствии 4-валентного урана); фториды же остальныхэлементов настолько хорошо растворяются (особенно в присутствии соля­ ной или серной кислот), что при осаждении тетрафторида урана они остаются в маточном растворе.

Таким образом, осаждение тетрафторида из водных раство­ ров позволяет отделить от урана значительное количество примесей.

ГЛАВА X

ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАФТОРИДА УРАНА ГАЗОВЫМ МЕТОДОМ

1. Преимущества и недостатки метода

В последнее время в литературе, появляются сообщения о новом, так называемом «газовом» методе получения тетрафторида урана.

В основе этого метода лежит взаимодействие различных соединений урана (чаще всего двуокиси) с разнообразными фторирующими агентами при повышенных температурах. Этот метод в отличие от методов получения тетрафторида урана из водных растворов действием плавиковой кислоты имеет ряд преимуществ:

1) отсутствие маточных растворов;

2) отсутствие таких операций, как растворение двуокиси урана, фильтрация, осаждение тетрафторида урана, его сушка

ипрокалка;

3)освобождение ' значительной части производственной

площади;

4)сокращение расхода электроэнергии и рабочей силы;

5)тетрафторид урана, получаемый таким методой, является безводным и характеризуется большим насыпным весом.

Известно, что операции сушки и прокалки тетрафторида урана, получаемого из водных растворов, требуют тщательного проведения, так как при низких-температурах (до 300° С) тетра­ фторид не отдает всей влаги, а при повышенных температурах

рида урана заключается в трудностях, возникающих при выборе материалов аппаратуры, которые должны быть стойкими по отношению к смеси фторирующих агентов с продуктами реакции, а также в сложности аппаратурного оформления

112

самого процесса. Другим недостатком этого способа является тот факт, что требуется более чистая двуокись урана по срав­ нению с той, которая идет на приготовление тетрафторида урана из водных растворов.

Исходным продуктом для получения тетрафторида урана газовым методом служит обычно двуокись урана; ее можно получать из таких солей, как пероксид, оксалат, трикарбонат, диуранат и др., путем их предварительного разложения и вос­ становления.

Фторирующими агентами могут быть пары плавиковой кис­

фторида урана газовым методом, не должна подвергаться кор­ розии при сравнительно высоких температурах гидрофториро­ вания ни в атмосфере фтористого водорода, ни в смеси газов, таких,- как HF, NH3, Н26, СО2, СО, N2, Н2 и пр.

В средах, содержащих, помимо фтористого водорода, кис­ лород, водяной пар, углекислый газ и аммиак, достаточно стойким является никель. Но он сильно корродирует при наличии сернистого газа, особенно при высоких температу­ рах [210].

Отмечается, что никель и его сплавы выдерживают действие фтористого водорода до 300° С [211].

В парах плавиковой кислоты при повышенных температурах

дает низкой стойкостью в атмосфере, содержащей воздух или кислород, так как с течением времени поверхность ее покры­ вается окалиной, которая отслаивается при остывании. С фто­ ристым водородом медь образует монофторид, в результате чего загрязняется фторируемый продукт.

Особенно сильно газовую коррозию меди вызывает водо­ род при температурах выше 400° С, ибо все технические сорта меди содержат в небольших количествах закись, восстанавли­ ваемую водородом, причем образующиеся нары воды нару­ шают связь между кристаллами меди, вследствие чего в ней образуются трещины. Медь становится хрупкой и теряет спо­ собность сопротивляться динамическим нагрузкам. Это явление называется водородной болезнью, или водородной хруп­ костью [210].

По данным Института прикладной химии, коррозия меди, никеля и монель-металла при 500° С в среде фтористого водо­ рода с 0,5% влаги составила соответственно 2,12 г/м2, 0,98 zhi2

и2,36 г/ж2 за 400 ч [213].

Всухом фтористом водороде достаточно стоек чистый алю­

миний, если температура процесса не превышает 500° С. В газо­ образном аммиаке он также устойчив. Однако в растворах аммиака и фтористого водорода алюминий нестоек. В этом случае хорошо зарекомендовал себя магний [210].

Стойкость магния в плавиковой кислоте обусловлена обра­ зованием на поверхности металла защитной пленки фтористого магнияПримерно такой же стойкостью обладают сплавы маг­ ния с алюминием типа электрон.

При конструировании аппаратуры с применением магния и его сплавов необходимо учитывать, что вследствие низкого электродного потенциала магния при контакте его с другими металлами коррозия ускоряется. Наиболее опасным является

вов, наиболее часто используемых при изготовлении аппара­ туры, в которой проводят гидрофторирование.

Из данных табл. 14 видно, что в газообразном фтористом водороде наиболее стойкими являются никель, монель-металл и инконель. Наиболее же стойкими в химическом отношении материалами являются графит, уголь и керамические изделия из фтористого кальция [216]. Однако механическая прочность этих материалов недостаточна.

Графит целесообразно, по-видимому, применять в случае получения тетрафторида урана, используемого в дальнейшем для получения гексафторида урана, так как возможное загряз­ нение тетрафторида углеродом вследствие недостаточной меха­ нической прочности графита не будет иметь существенногозначения.

Таким образом, реактор для проведения в нем процесса получения тетрафторида урана газовымметодом может быть сделан из монель-металла и никеля. Для этих целей можно также использовать графит и готовые изделия из фтористого кальция.

Для изготовления аппаратуры, работающей в условиях кон­ денсации плавиковой кислоты, можно использовать магний, никель, монель-металл.

В качестве прокладочных материалов можно использовать фторопласт-4, полиэтилен, графит и другие материалы. Лучшим прокладочным материалом является фторопласт-4 (тефлон), обладающий пластичностью и стойкостью по отношению ко всем кислотам. Он выдерживает температуру до 327° С.

114

Т аблица 14

Данные по коррозии и возможности применения некоторых металлов и сплавов в различных средах

(по данным Ritter, Mayers и др.) [214, 215]

Материал

сл

при различных температурах, найденные путем термодинами­ ческого расчета реакции гидрофторирования двуокиси урана, приведены в табл. 15.

Т а б л и ц а 15

Тепловой эффект (дЯу)

и свободная энергия (ДZr)

реакции гидрофторирования

На рис29 графически изображено изменение свободной энергии реакции гидрофторирования двуокиси урана в зависи­ мости от температуры. Эта зависимость подчиняется уравнению:

Д2 т = —33100 4- 92,43Г (373 = 1273° К).

117

Данные табл. 15 и уравнение свободной энергии реакции свидетельствуют о падении убыли свободной энергии с ростом температуры.

Таким образом, чем выше температура процесса, тем боль­

Однако следует иметь в виду, что увеличение длительности про­ цесса в этом случае наряду с уменьшением количества оксифто­ рида урана приводит к увеличению двуокиси урана в конечном продукте.

Скорость гидрофторирования определяется не только темпе­ ратурой процесса, но и активностью двуокиси урана, зависящей в основном от температуры ее получения. Двуокись урана, полученная при низких температурах, является пирофорной. Это подтверждается ее реакционной способностью.

О влиянии температуры получения двуокиси урана на сте­ пень ее гидрофторирования можно судить по данным, приве­ денным в табл. 17 [217].

118

ратуры, то высокое значение последней является оптимальным; только тогда, когда в реакционной смеси газов концентрация фтористого водорода высока по отношению к содержанию влаги.

В присутствии значительного количества влаги (на выходе из реактора в случае противоточного процесса) необходимо

реакции. Это условие можно выполнить, если гидрофторирова­ ние проводить в реакторе, позволяющем разделить процесс на стадии. Такой процесс был осуществлен в трехступенчатом реакторе с псевдоожиженным слоем.

119-

На рис. 30 приведена схема получения тетрафторида урана, включающая операции восстановления трехокиси урана водо­ родом и последующего гидрофторирования двуокиси урана в .псевдоожиженном слое [217]. Схема реактора приведена на рис. 31. Этот реактор был выполнен из монель-металла и шкеля.

Металлический

уран

Рис. 30. Схема обработки рудных урановых концентратов или отработанного ядерного горючего.

Загружаемый продукт в процессе гидрофторирования посте­ пенно переходит из верхней зоны в среднюю, а затем в нижнюю через сливные трубы.

Предварительно нагретый фтористый водород поступает в нижнюю часть реактора и проходит через псевдоожиженный слой в верхнюю часть, где с помощью двух фильтров из пори­ стого монель-металла улавливаются частицы пыли. В то время

120