книги из ГПНТБ / Щеголев Н.В. Полимер вездесущий

Но если каучук не вулканизирован, мак­ ромолекулы при растяжении могут переме­ щаться одна относительно другой, и «рези­ новых» свойств не получится. Каучук приоб­ ретает их только после сшивания отдельных макромолекул в процессе вулканизации, на­ пример серой. Вулканизированный каучук можно уподобить пружинной сетке, где от­ дельные пружинки связаны друг с другом.

Но почему каучук вулканизуется, а боль­ шинство других полимерных соединений не

природный каучук по химическому составу является полимером изопрена (метилбутадиена) — соединения, имеющего две двойные связи. Интересно, что при полимеризации в молекулах мономера происходит пере­ стройка связей. В результате этого в центре каждого звена полимерной цепи образуется одна двойная связь.

Наличие двойной связи обуславливает воз­ можность вулканизации каучука. Этот про­ цесс связан с присоединением серы к моле­ кулам и образованием мостиков между ними.

Сера при вулканизации выполняет как бы роль нитки: иголкой и наперстком «портно­ го»-химика в этом случае служат ускорите­ ли, активаторы вулканизации.

В качестве первых наиболее широко ис­ пользуется органическое соединение каптакс, в роли вторых — различные окислы (цинка, свинца, магния). Вулканизация проводится при повышенной температуре.

109

расить парафиновую пленку в желтый или зеленый цвет органическими красителями, то ими будут поглощаться самые опасные для резины лучи света с малой длиной вол­ ны. Тем самым резина будет защищена от их вредного действия.

Но старение резины происходит также и от «утомляемости» в процессе эксплуатации. Многократные деформации, бесконечные сжатия и растяжения резиновых деталей приводят к разрыву связей между макромо­ лекулами. Поэтому прочность изделия пони­ жается. Кроме того, эти процессы приводят к большой окисляемости резин. Путем вве­ дения в резину «противоутомиталей» удается в какой-то степени бороться и с этим неже­ лательным явлением.

Для того чтобы сделать резиновое изделие более прочным, в каучук вводят различные наполнители, например сажу. Сажа, распре­ деленная по всему объему резины, является активным наполнителем, так как взаимодей­ ствует с макромолекулами каучука.

Читатель может удивиться, что сажа, ко­ торая вечно забивает дымоходы обычных пе­ чей, грязнит кастрюли, сковороды, оказы­ вается такой необходимой в производстве резины.

Для технических резиновых црделий при­ меняются особые сажи, получаемые при сжи­ гании природного газа и некоторых других продуктов. Эти сажи имеют средний диаметр частиц до 28 миллимикрон — менее трех сто­ тысячных долей миллиметра. Поверхность

111

одного грамма такой сажи — более 100 квад­ ратных метров! Это способствует лучшей связи сажи с молекулами каучука, что приво­ дит к повышению прочности получаемых резин.

Ну, а как быть, если нужна юажа цветная или светлых тонов, которая идет, например, на детские ботики, игрушки, предметы до­

В этих случаях применяют белую сажу — так называют тонко измельченную специаль­ но обработанную кремниевую кислоту.

Для специальных резин вместо сажи ис­ пользуются некоторые высокомолекулярные соединения, например аяилиноформальдегидные, алкилфенольные смолы, продукты со­ единения канифоли с альдегидами и мочеви­ ной, поливинилхлорид и т. д.

Путем рационального подбора высокомо­ лекулярных добавок удается получать рези­ ны более стойкие к различным химическим веществам, маслам, растворителям. С их по­ мощью можно снизить горючесть резины, увеличить ее прочность, повысить сопротив­ ляемость к старению.

Введение в каучук пластификаторов уменьшает внутреннее трение, делает резину более мягкой и эластичной. Действие пласти­ фикатора основано на том, что он несколько разъединяет макромолекулы каучука друг от друга, в результате чего резина становится более гибкой.

112

В последнее время в качестве пластифика­ торов все шире и шире используются и раз­ личные нефтяные масла. Эти каучуки назы­ ваются масляными. Они находят большое применение при изготовлении автомобильных шин, резиновой подошвы, каблуков и т. д. Масляные каучуки особенно хороши при ди­ намических нагрузках.

Для придания резинам морозостойкости обычно используют особый вид пластифика­ торов, называемых антифризами. Эти веще­ ства представляют собой застывающие при очень 'низких температурах некоторые эфи­ ры, например дибутилфталат, дибутилсебацинат и ряд других.

Обычные пластификаторы при низких температурах замерзают и теряют способ­ ность придавать резине эластичность, а эти вещества сохраняют ее.

Много необходимых человеку вещей уда­ лось сделать из натурального каучука. Но техника развивается. Потребовались новые сорта резины, эластичные при высоких и низких температурах. Резины, которой не страшны ни кислота, ни щелочь. Резины с вы­ сокой износостойкостью. Современная реак­ тивная авиация, производство межконтинен­ тальных баллистических ракет и космиче­ ских кораблей, искусственных спутников Земли и Солнца предъявили свои требования к качеству резины.

Из натурального каучука таких резин создать было невозможно. Начались поиски...

из

своими

РУКАМИ

Честь создания первого в мире промыш­ ленного производства синтетического каучу­ ка принадлежит нашей Родине. Натрий-бута- диеновый каучук академика Лебедева от­ крыл родословную этого многочисленного сейчас семейства высокомолекулярных со­

единений.

Много сил и энергии затратили ученые, пока не создали специальные каучуки и ре­ зины, удовлетворяющие новым запросам науки и техники.

Ученые убедились, что отличные каучуки получаются путем шполимеризации бутадие­ на со стиролом. Эти каучуки (были лучшими по многим свойствам и в первую очередь по износостойкости. Добавка стирола, прав­ да, несколько снижает эластичность такого каучука, но мягчители исправляют этот не­ достаток.

Ученые также нашли, что введение в этот каучук при полимеризации метакриловой кислоты повышает стойкость резин из такого каучука к старению, растрескиванию и к мно­ гократным деформациям.

Кроме того, такой каучук прочнее связы­ вается с текстильным волокном. А ведь мно­ гие массовые резиновые изделия как раз и

114

изготовляются с применением тканей, напри­ мер шины, ленты транспортеров и так далее. Ткани, которые делаются из так называемо­ го кордного волокна, придают резиновому изделию необходимую форму и прочность.

Эта мизерная — всего лишь 0,5—1,5 про­ цента — добавка метакриловой кислоты об­ разует в структуре макромолекулы каучука как бы крючки, магнитики, прочно связы­ вающиеся с нитями ткани.

Сополимеризуя бутадиен с акрилонитри­ лом, удалось значительно повысить стойкость получаемого каучука к разрушающему дей­ ствию топлива и масел. Это свойство чрез­ вычайно ценно при изготовлении шлангов, уплотнительных прокладок и других резино­ вых деталей, соприкасающихся с этими про­ дуктами.

Введение акрилонитрила в полимерную цепь каучука улучшает бензостойкость и теплостойкость резины, но, к сожалению, по­ нижает ее морозостойкость. А это показатель очень важный. Если сравним два образца нитрильной резины с содержанием в ней ак­ рилонитрила 18 и 40 процентов, то заметим, что температура стеклования, то есть темпе­ ратура, при которой резина теряет свою эла­ стичность, у первого образца будет —55°С, а у второго только —32°С. Поэтому обычно не вводят в каучук более 40 процентов акрило­ нитрила.

Правда, некоторые добавки несколько ис­ правляют этот недостаток таких резин. В ря­ де случаев от резины требуется не только

115

эластичность, но и высокая газонепроницае­ мость (не надо забывать, что автомобильные камеры накачиваются воздухом). Натураль­ ный каучук этим качеством в достаточной мере не обладает.

В настоящее время создан бутилкаучук, обладающий значительно меньшей газопро­ ницаемостью. По этому свойству такой кау­ чук в несколько раз лучше натурального. Судите сами, он пропускает водород в три раза меньше, гелий—в пять раз, а углекис­ лый газ — в десять раз меньше, чем натураль­ ный. Меньше пропускает он и воздуха. Шо­ фер может быть спокоен — ему теперь не придется подкачивать баллоны.

Этот каучук получается полимеризацией изопрена с изобутиленом при низкой темпе­ ратуре. Причем первого мономера, в котором имеются две двойные связи, берут очень ма­ ло. Поскольку во втором мономере имеется только одна двойная связь, которая раскры­ вается при полимеризации, каучук получает­ ся с низкой непредельностью. В таком каучу­ ке количество двойных связей в 20, а то и в 100 раз меньше, чем в натуральном.

Это не может не сказаться и на физико­ химических свойствах каучука. Он менее эластичен, но зато химически более стоек. Ему не страшна, например, серная кислота. В ней он может находиться месяцами, в то время как резины из натурального каучука в подобных условиях разрушаются в течение нескольких часов.

Поэтому бутилкаучук применяется для из­

116

готовления различных прокладок, рукавов, для покрытия химической аппаратуры.

Высокие электроизоляционные свойства каучука используются в электротехнике.

Если ввести в полимерную молекулу бутиАкаучука бром, то получаются бромбутилкаучуки, которые достаточно быстро вулка­ низируются и хорошо совмещаются с други­ ми каучуками.

Очень интересными оказались каучуки, содержащие хлор, так называемые хлорпреновые каучуки, известные также под назва­ нием найриты. Они обладают прекрасной эла­ стичностью, стойки к тепловому старению и динамическим нагрузкам, но относительно тяжелы. Их удельный вес примерно на 25 про­ центов больше обычных. И это становится понятным, если учесть, что они содержат около 35 процентов хлора — газа, как извест­ но, тяжелого.

Секрет высоких качеств этого каучука за­ ключается и в том, что его макромолекула имеет регулярную структуру.

Молекула хлорпрена имеет следующий вид:

С1

сн2=с—си=сн2

Назовем левую половину молекулы «голо­ вой», а другую «хвостом».

При реакции полимеризации, как мы уже знаем, двойные связи раскрываются, в цент­ ре создается одна новая, и происходит рост

117

макромолекулы. И вот если макромолекула будет построена по схеме «голова — хвост — голова — хвост...» и т. д.г мы получим макро­ молекулы регулярного строения, при усло­ вии, что и боковая группа (хлор) будет чере­ доваться в определенном порядке. Если мо­ номеры будут присоединяться беспорядочно, при нашей терминологии: «хвост — хвост — голова — хвост — голова...» и так далее — структура будет нерегулярной, хаотической.

Такое рааличие в строении макромолекул каучука оказывает большое влияние на его физико-химические свойства. Полимеры ре­ гулярной структуры обладают отличной эла­ стичностью.

Лучшая эластичность натурального каучу­ ка перед некоторыми массовыми синтетиче­ скими как раз и объясняется этим. Натураль­ ный каучук имеет регулярную структуру, а например, натрий-бутадиеновый ее не имеет. Многими ценными свойствами обладают хлорпрановые каучуки, к этому следует доба­ вить, что они дешевы в производстве и тре­ буют наименьших затрат при постройке но­ вых заводов.

В каучуке вместо хлора может присутст­

до 50 процентов этого элемента. Главное свой­ ство таких каучуков — стойкость к различ­ ным растворителям, щелочам, кислотам. Эти каучуки выдерживают температуры до 225°С. При очень низких температурах каче­ ства их становятся несколько хуже.

118