книги из ГПНТБ / Анализ радиоактивных руд a-f-методом Х. Б. Межиборская, В. Л. Шашкин, И. П. Шумилин. 1960- 4 Мб

ГЛАВА III

ОЦЕНКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПО ру-МЕТОДУ

Результат радиометрического анализа неточно совпадает с показателями истинной концентрации определяемого в пробе компонента. Отклонения могут быть вызваны систематически­ ми, случайными и грубыми (промахи) погрешностями.

Систематическими называются погрешности постоянные или изменяющиеся по определенному закону; их величина опреде­ ляет правильность измерений. Случайными называются не­ определенные по своей величине и природе погрешности, в по­ явлении которых нет закономерности; их величина определя­ ет точность измерений. Промахами называют погрешности, приводящие к грубому искажению результатов. Наличие или отсутствие промахов определяет годность или негодность из­ мерений [15].

§ 1. ПРАВИЛЬНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

Правильность результатов радиометрического анализа, как уже сказано, зависит от величины систематических погрешнос­ тей, вызываемых рядом мешающих факторов.

Источниками систематических ошибок при использовании 3- у-метода могут быть:

1) ошибки при анализе эталона;

2) ошибки в определении коэффициентов в уравнениях

3- у-метода;

3)разница в плотности и химическом составе проб и эта­

лона;

4)присутствие тория (при анализе урановых неравновес­ ных руд) или нарушение равновесия (при анализе урапо-торие- вых руд);

5)влияние эманирования руды, не полностью учтенное при­ меняемой методикой;

6)влияние калия (при анализе проб с низкими концентра­ циями урана и тория);

7)неисключенные просчеты регистрирующей аппаратуры. Точность определения концентрации урана в эталоне при

самых тщательных анализах составляет 1—3%. Это дает сис­

39

тематическую относительную ошибку такой же величины в ре­ зультатах анализов.

Погрешности в определении коэффициентов приводят к сис­ тематическим ошибкам, зависящим от степени нарушения ра­ диоактивного равновесия в рудах. Завышенное значение коэф­ фициента в формуле (15) приводит к занижению результатов анализа при избытке радия (А^ >д р ) и к завышению при

недостатке радия (Ар >А., ); при заниженном значении ко­ эффициента получаются обратные соотношения; при А^ =А р

погрешность в определении коэффициента не влияет на ре­ зультат анализа.

Систематические погрешности, связанные с различием про­ бы и эталона по плотности и химическому составу, были рас­ смотрены в гл. I, § 5. Обычно они устраняются путем подбора эталона, соответствующего по плотности и составу анализиру­ емым пробам.

Выше (гл. II, § 2.) указывалось, что при соблюдении усло-

лр

вия_£ = можно анализировать на уран обычным 0-у-мето-

дом урано-ториевые руды с нарушенным равновесием в ряду урана.

Если указанное условие соблюдается неточно, то в резуль­ тат анализа вносится ошибка.

Ошибку в определении содержания урана по формуле (15) с коэффициентом I, взятым для неравновесной урановой р’ ды, за счет влияния тория можно определить по формуле

риевой руде. В этом случае ошибка в определении содержания урана за счет нарушения радиоактивного равновесия в урано­ вом ряду определяется по формуле

40

где Хпр и Хэт— коэффициенты равновесия между радием и ураном соответственно в анализируемой пробе и эталоне.

Опыт показывает, что при анализе эманирующих торийсо­ держащих руд эманирование по торону практически не влия­ ет на результат анализа. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что как [3-, так и у-излучения в ряду тория связаны только с MsThj и Th(C + C"), и поэтому потеря части торона практи­

чески не изменяет отношения коэффициентов-С— . Возможно,

что некоторую роль играет и большой период полураспада ThB (10, 7 ч), благодаря которому потеря торона при подго­ товке пробы к анализу не сразу приводит к изменению р- и у-активности пробы.

Влияние калия может привести к систематическим погреш­ ностям р- у-метода только при анализе проб с очень низки­ ми концентрациями урана и тория, не превышающими несколь­ ких сотых долей процента.

§ 2. ТОЧНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ

Точность результатов анализа при использовании р-у-ме- тода обусловлена главным образом величинами статистичес­ ких ошибок, допущенных при р- и у-измерениях.

Относительная средняя квадратичная ошибка измерения интенсивности излучения пробы определяется из выражения

где п пр— скорость счета, обусловленная активностью пробы,

Наиболее выгодное соотношение между ^пр и 7ф[т. е- ког­ да при заданной общей продолжительности измерения (/Пр+^ф ) ошибка измерения б минимальна] определяется условием

и

Следует отметить, что при расчете статистических ошибок P-измерений пробы, испускающей у-излучения, за фон следует принимать скорость счета от у-излучения пробы и фона уста­ новки.

Если в установке скорость счета увеличится в d раз (в ре­ зультате увеличения числа счетчиков или размеров кристалла и фотокатода ФЭУ в сцинтилляционном счетчике) и при этом фон также увеличится в d раз, то, как следует из выражения (25), ошибка при неизменных 7пр и/ф уменьшится в y~d раз.

Если задаться прежней ошибкой измерения, то длительность измерения /пр и (ф можно уменьшить в d раз.

При увеличении скорости счета от пробы в d раз_и от фона

ности будет иметь промежуточную величину.

Относительную среднюю квадратичную ошибку при опре­ делении активности пробы по формуле

Qnp --- *7эт

лэт

можно найти из выражения

Подставляя в выражение(29) значения <5 пр и б9т из фор­

мулы (25), можно получить общее выражение для относитель­ ной средней квадратичной ошибки

Относительная средняя квадратичная ошибка определе­ ния концентрации урана по р- у-методу может быть выражена следующей формулой:

(31)

где бр и б., —относительные средние квадратичные ошибки

результатов соответственно |3- и у-измерений, вычисленные по формуле (30).

42

Выражение (31) показывает, что относительная ошибка в

но можно показать, если в выражении (31) принять I =1. Тогда

(32)

Рассмотрим, используя выражение (32), три случая.

А

1)~7~ < 1 (урановая руда с резким недостатком радия).

Это наиболее благоприятный случай, так как би — .

А к

2}~.— — 1 (равновесная урановая руда без тория).

Принимая б^ =б р , получаем би — 28р .

3)-» 2. Рассматриваемое соотношение относится к то-

ри.евой руде с очень низким содержанием урана или уранорадиевой руды с резким сдвигом равновесия в сторону избыт­ ка падия. Это. конечно, наименее благоприятный случай, при котором ошибка в определении концентрации урана может во много раз превышать ошибки (3- и у-измерений в отдельности.

Поэтому в тех случаях, когда определяется содержание ура­ на в пробах, для которых A.f >А р, необходимо особенно тща­

тельно выполнять р- и у-измерения. Кроме того, в таких случа­

ностью применяемых при р- и у-измерениях установок. Чувствительность установки характеризуется минимальной

скоростью счета, которая может быть зарегистрирована с за­ данной точностью в течение заданного времени при данном фоне [32].

Величина чувствительности определяется с помощью выра­ жения (25). Если принять, что минимальная чувствительность установки п мнн выражается числом импульсов в минуту, кото­ рое может быть зарегистрировано с точностью ±10% при ус­ ловии, что длительность измерений активности пробы, а так­

43

же фона составляет 30 мин каждая, го для «мин получим со­ отношение

«мни — Ь? у 1 2,3/гф )

Используя эту формулу, можно охарактеризовать чувст­ вительность различных установок, выразив ее не только в им­ пульсах в минуту, но и в абсолютных весовых количествах, а также концентрациях равновесного урана.

Соответствующие данные представлены в табл. 10, 11 и 12, из которых первая характеризует чувствительность у-измере­ ний, вторая — p-измерений и третья — чувствительность (3- у-ме- тода в целом.

Примечание. Данные рассчитаны для измерений с фильтром толщи­ ной 0,20—0,25 г!см2.

44

Таблица 12

Примечание. Точность анализа на пределе чувствительности состав­ ляет около ±20%.

Необходимо отметить, что данные табл. 10, 11 и 12 явля­ ются ориентировочными, так как чувствительность установок зависит от режима работы установок, применяемой геометрия и других факторов.

Длительность измерений, выполняемых в ходе анализа по Р- у-методу, зависит от требуемой точности, концентрации опре­ деляемого элемента, величины навески, степени равновесности и других факторов.

квадратичная ошибка отдельного определения вычисляется по формуле

о = |/<£(^)г

(33)

где xt — результат отдельного анализа,

—среднее арифметическое из полученных результатов. п —число анализов.

Средняя квадратичная ошибка среднего арифметическо­ го определяется по формуле

<3

45

Зная s, можно определить интервал e=/as, в котором с за­

данной вероятностью находится истинная концентрация опре­ деляемого компонента в пробе а: •

— tx S -f- ta S , (35)

где ta —коэффициент, зависящий от числа параллельных ана­

лизов и от вероятности, с которой желательно определить ин­ тервал tas.

При вероятности 0,99 коэффициент ta принимает следующие

что содержание урана в анализируемой пробе лежит в пределах

0,32±0,02% (е = 3,355X0,0063 = 0,21%).

§ 5. КОНТРОЛЬ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗУ)

Результаты радиометрического анализа проб радиоактив ных руд необходимо систематически контролировать с целью оценки их правильности и точности. Для этого производится внутренний и внешний контроль анализов.

Внутренний контроль производится для оценки точности анализов. Он осуществляется систематически и сводится к по­ вторному анализу зашифрованных дубликатов проб. При от­ ветственных радиометрических анализах следует все пробы анализировать не менее двух раз и притом на разных уста­ новках (анализ должны проводить разные исполнители). Одна­ ко измерения должны выполняться на однотипных счетчиках и с одним и тем же эталоном.

Такая система позволяет выявить промахи в отдельных анализах, связанных с неверными отсчетами, описками, ошиб­ ками в вычислениях, неисправностями аппаратуры. Расхож­ дения между отдельными результатами и средними из двух или нескольких параллельных определений не должны быть боль­ ше допустимых, приведенных в табл, 13.

Оценка точности анализов может быть сделана по резуль­ татам многократных (10—15) определений одной и той же пробы с последующей статистической обработкой результатов (см. гл. III, § 4). Относительная средняя квадратичная погреш­

46

ность отдельного определения о не должна превышать вели­ чин, приведенных в табл. 13.

Внешний контроль производится для оценки правильнос­ ти радиометрических анализов. Контрольные анализы, как пра­ вило, выполняются химическими методами. Проведение конт­ рольных анализов тем же радиометрическим методом не дает полноценного внешнего контроля, так как некоторые система­ тические погрешности могут быть связаны с особенностями са­ мого метода.

Точность рядовых химических анализов часто оказывается ниже точности радиометрических анализов. Поэтому химичес­ кие анализы контрольных проб должны выполняться особо тщательно с использованием, когда это возможно, прецизион­ ных методов.

Точность химических, а частично и радиометрических ана­ лизов зависит от состава руды, вследствие чего контролем должны быть охвачены все анализируемые типы руды. При этом по каждому выделенному типу руд надо проконтролиро­ вать не менее 10—15 проб.

Способы обработки результатов внешнего контроля описаны в ряде работ [12, 20, 24].

Изложенную выше систему внешнего контроля можно за­ менить более простым методом контроля по эталонным пробам, удобным при анализе большого количества однородных про'б. По существу этот метод объединяет в себе внутренний и внеш­ ний контроль и является одним из наиболее точных и наиме­ нее трудоемких [27].

Для контроля радиометрических анализов в качестве эта­ лона можно применять пробы, значительно отличающиеся по составу от анализируемых руд. Так, пробу силикатного соста­ ва можно применять в качестве эталона при радиометрическом анализе любых урановых руд, за исключением ураноносных углей и руд со значительным количеством тяжелых элементов (например, сульфидные руды). Эталонные пробы урановой

47

или ториевой руды изготовляются центральными лаборатори­ ями путем многократных анализов на уран, торий, радий и коэффициент эманирования, выполняемых наиболее точными методами. В настоящее время для всех основных типов руд такие эталоны приготовлены. Если содержание урана или то­ рия в анализируемых рудах довольно высоко, то следует при­ менять несколько эталонов с различными содержаниями. Для контроля радиометрических анализов неравновесных руд следует применять неравновесные эталоны с различным пару-' шением равновесия.

Применение эталонов для контроля заключается в том, что в каждую партию анализируемых проб в зашифрованном виде включается одна или несколько эталонных проб. За не­ который промежуток времени набирается 10—15 анализов каждой эталонной пробы. Результаты отдельных анализов не должны отклоняться от истинной концентрации металла в эталонной пробе больше, чем на допустимую величину, при­ веденную в табл. 13. Если все результаты удовлетворяют это­ му требованию, то их можно подвергнуть статистической обра­ ботке (см. гл. III, § 4). Отдельные результаты, выходящие за допустимые пределы, должны исключаться из дальнейшей об­ работки как искаженные грубыми ошибками. Средняя ква­ дратичная ошибка отдельного определения не должна пре­ вышать допустимой величины.

Истинная концентрация металла в пробе должна лежать в пределах

Н.г ± 6 - где цх —среднее арифметическое из ряда определений эта­ лонной пробы,

e = Cas— точность среднего арифметического.

Такая обработка результатов позволяет оценить правиль­ ность анализов. Если разность между средним арифметичес­ ким из ряда определений и истинной концентрацией в анали­ зируемой эталонной пробе лежит в пределах ±8, то это ука­ зывает на отсутствие систематической погрешности.

Пример.

В эталонной пробе содержится 0,215 + 0,007% урана. Результаты вось­ ми определений приведены в табл. 14.

48