книги из ГПНТБ / Зыбин Ю.А. Наполненные фторопласты

Э к с т р у з и я фторопласта-3 производится на шне­ ковых прессах с отношением длины шнека к диаметру 20:1. Скорость вращения шнека 10—25 об/мин. Шнек должен иметь переменный шаг или переменную глуби­ ну нарезки для создания степени уплотнения 1,5:1. Температура загрузочной зоны экструдера не должна превышать 120—150° С. Обогрев материального цилинд­ ра и головки экструдера регулируется в зависимости от молекулярного веса полимера (температуры потери прочности), конструкции головки и т. д. Условия экст­ рузии подбираются опытным путем. Лучшее качество изделий получается при минимально возможной темпе­ ратуре экструзии [23].

Фторопласт-ЗМ, получаемый из трифторхлорэтилена с небольшой примесью других мономеров, перерабаты­ вается значительно легче. Изделия из него обладают высокими механическими свойствами и не требуют за­ калки. По основным физико-механическим и диэлектри­ ческим свойствам фторопласт-ЗМ очень близок к фто- ропласту-3, но отличается от последнего более высоким пределом рабочей температуры (150—170° вместо 125°С для фторопласта-3). Это свойство фторопласта-ЗМ объ­ ясняется меньшей скоростью кристаллизации по срав­ нению с фторопластом-3.

По стойкости к агрессивным средам фторопласт-ЗМ мало отличается от фторопласта-3, но по стойкости к растворителям (ароматические и хлорированные угле­ водороды, кетоны и сложные эфиры) он характеризует­ ся большей величиной набухания.

Как из фторопласта-3, так и из фторопласта-ЗМ можно готовить суспензии, пригодные для нанесения антикоррозионных и электроизоляционных покрытий. Покрытия из фторопласта-3 эксплуатируются до 100° С; выше 100° С полимер из-за кристаллизации становится

18

хрупким и отслаивается от металла. Покрытия же из фторопласта-ЗМ могут использоваться при 150° С без заметного ухудшения антикоррозионных и адгезионных свойств.

Поливинилфторид (—СН2—СНИ—) получают из винилфторида, который представляет собой газ с темпе­ ратурой кипения — 72° С. Очищенный от примеси угле­ водородов и кислорода, действующих как ингибиторы на реакцию полимеризации, винилфторид довольно лег­ ко полимеризуется в присутствии инициаторов перепис­ ного типа при температуре 85—100°С и давлении около 300 ат. Для регулирования температуры процесса поли­ меризацию обычно проводят эмульсионным методом в окислительно-восстановительной среде. Из раствори­ телей, в которых удобно проводить полимеризацию, применяют ацетон, этиловый и изопропиловый спирты. Полимер выделяется из раствора в виде белых слип­ шихся комков, которые легко растираются в мелкодис­ персный порошок [10].

Полимер состоит из кристаллической и аморфной фазы. Температура плавления кристаллической фазы 198—200° С. При температуре выше 200° С наблюдает­ ся потемнение полимера вследствие частичной деструк­ ции. Введение стабилизаторов (стеарата кальция или окиси магния) замедляет процесс деструкции.

При температуре выше 100° С поливинилфторид рас­ творим в амидах, кетонах, динитрилах. Из раствора по­ лимера в диметилформамиде (методом налива) или из расплава экструзией изготовляют прозрачные высоко­ прочные пленки.

Полимер перерабатывается в изделия литьем под давлением или экструзией. Из поливинилфторида в ос­ новном получают пленку толщиной 0,01—0,1 мм. Непластифицированная поливинилфторидная пленка сохра­

няет прочность и гибкость в широком диапазоне темпе­ ратур (от — 180° до 100° С) [10]. Предел прочности при растяжении и температуре 150° С — 211 кГ/см2. Пленка отличается высокой атмосферостойкостью, химической инертностью, кислородостойкостыо. Паро- и газонепро­ ницаемость ее выше паро- и газонепроницаемости пле­ нок из полиэтилена и полипропилена. Благодаря этим свойствам поливинилфторидная пленка широко приме­ няется для защиты металлических конструкций от кор­ розии.

Поливинилиденфторид (—СН2—СБ2—) получают из винилиденфторида, который представляет собой бес­ цветный газ с температурой кипения — 84° С. Очищен­ ный от кислорода винилиденфторид полимеризуют в ав­

зуется полимер в виде белого порошка с объемным ве­ сом 0,48 г/см3.

Полимер обладает высокой степенью кристаллично­ сти, что обусловливает его прочность, твердость, тепло­ стойкость и стойкость к старению в атмосферных усло­ виях. Водопоглощение полимера незначительное. По своим свойствам поливинилиденфторид занимает проме­ жуточное положение между полиэтиленом высокой плотности и полипропиленом, с одной стороны, и фтор­ углеродными пластиками (политетрафторэтиленом и политрифторхлорэтиленом), с другой стороны. Основные физико-механические свойства полимера следующие [29,

20

его деструкция, которая увеличивается в присутствии двуокиси кремния, дымящей серной кислоты и м-бутил- амина.

Поливинилиденфторид обладает стойкостью к дей­ ствию минеральных кислот, щелочей, галоидов, углево­ дородов. Полимер растворим в диметилацетамиде, хло­ роформе, толуоле и частично в ацетоне. Подобно поливинилфториду он обладает высокой устойчивостью к ультрафиолетовым лучам, а по стойкости к радиации значительно превосходит другие фторуглеродные плас­ тики (после облучения дозой 100 Мр полимер сохраняет 80% первоначальной прочности при растяжении).

Поливинилиденфторид перерабатывается при 205— 260° С на обычном оборудовании прессованием, пресслитьем, литьем под давлением и экструзией.

Сополимеры фторпроизводных непредельных углево­ дородов. Тетрафторэтилен, трифторхлорэтилен, винилфторид и винилиденфторид могут образовывать сополи­ меры как друг с другом, так и с другими ненасыщен­ ными мономерами, в качестве которых особенно пригод­ ны различные фторсодержащие олефины (гексафторпропилен), винилхлорид, метилметакрилат, эфиры акри­ ловой кислоты. Включение звеньев второго мономера в основную цепь макромолекул изменяет полярность и степень кристалличности полимера, что позволяет регу­ лировать температуру его плавления и стеклования, твердость, упругость, эластичность, растворимость, ди­ электрические характеристики.

21

В последнее время важное значение приобретают сополимеры тетрафторэтилена и поливинилиденфторида с гексафторпропиленом.

Для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпро­ пиленом характерна высокая текучесть в расплавлен­ ном состоянии, что позволяет перерабатывать его лить­ ем и экструзией. Изделия из него сохраняют своп свой­ ства в течение длительного времени при температурах

Подобно фторопласту-4 сополимер обладает очень хорошими диэлектрическими свойствами в широком ди­ апазоне температур и частот. Удельное объемное элек­ трическое сопротивление его превышает 2-1015 ом • см.

Сополимер стоек к действию большинства химиче­ ских агентов, не разрушается под действием ультрафио­ летовых лучей, пленки его имеют низкую газопроницае­ мость. Применяется в основном для изготовления хими­ чески стойких и электроизоляционных деталей, в хими­ ческом машиностроении, авиации и ракетной технике. Ниже приведены некоторые физико-механические свой­ ства этого сополимера [42]:

Сополимер поливинилиденфторида с гексафторпро­ пиленом отличается высокой эластичностью. По сравне­ нию с другими промышленными эластомерами он более стоек к маслам, топливам и растворителям при 205° С,

22

Вулканизованный сополимер обладает термостойкостью до 315° С, стойкостью к атмосферному старению и дей­ ствию озона, хрупкость наблюдается при — 45° С [15]. Благодаря этим свойствам он широко применяется в авиации и ракетной технике.

НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ ФТОРОПЛАСТОВ

Свведением наполнителей свойства фторопластов улучшаются. Наполненные фторопластовые компо­

зиции характеризуются большей жесткостью, твердо­ стью, прочностью при сжатии с одновременным умень­ шением деформации, лучшей износостойкостью и мень­ шим коэффициентом теплового расширения. Наполни­ тели должны обладать следующими свойствами:

1)стабильностью при температурах переработк

фторопластов (для фторопласта-4 — при температурах до 400°С);

2)стойкостью к атмосферной коррозии;

3)высокой дисперсностью: частицы наполнител должны проходить через сито № 015 (по ГОСТ 3584—53);

4)химической стойкостью;

5)теплопроводностью;

6)электроизоляционными свойствами.

Эти свойства характерны для многих минеральных наполнителей и порошкообразных металлов. В качестве наполнителей наиболее часто применяют стеклянное волокно, асбест, бронзу, свинец, кварц, дисульфид мо­ либдена, графит. Наполнителями для фторопластовых композиций могут быть также коксовая мука, слюда, каолин, цемент, андезит, нитрид бора, белая сажа, дву­ окись титана, окись алюминия, тальк, фтористый каль­ ций, сернокислый барий, стеклянная мука, бентонит и

23

др. Характеристики некоторых наполнителей, их влия­ ние на свойства фторопластов описаны ниже.

Стеклянное волокно является наиболее часто приме­ няемым наполнителем фторопластов. Добавляя его, можно получить фторопластовые композиции с наилуч­ шим соотношением химических, диэлектрических и ме­ ханических свойств, так как стекло обладает высокой химической стойкостью, малыми диэлектрическими по­ терями и в то же время существенно повышает механи­ ческую прочность фторопластов.

Обычно применяется бесщелочное однонаправленное стеклянное волокно, выпускаемое по ТУ 755—52. Оно изготовляется из алюмоборосиликатного стекла. Диа­ метр волокна согласно ТУ не должен быть более 10 мк, прочность волокна на разрыв — не менее 120 Г, потери веса при прокаливании — не более 2,5%.

Иногда наполнителем служит рубленое или молотое стекловолокно. Рубленое стекловолокно (размером 0,8— 3,0 мм) получают измельчением прядей стекловолокна специальными дисковыми или шестеренчатыми ножевы­ ми устройствами; молотое — измельчением на молотко­ вой дробилке с последующим просеиванием полученно­ го продукта [4].

Кроме алюмоборосиликатного стекловолокна приме­ няют кремнеземное, которое является более влаго- и теплостойким.

Стеклянные микрошарики являются наполнителем низкой плотности [19]. Они представляют собой пусто­ телые без отверстий сферические частицы размером 10—250 мк. Средний размер частиц — 60 мк. Наполни­ тель стоек к воде, щелочам, кислотам и органическим растворителям. Политетрафторэтилен, наполненный стеклянными микрошариками, становится более пори­ стым и объемный вес его снижается [14]. Этот наполни­

24

тель широко применяется за рубежом. Свойства стек­ лянных шариков, выпускаемых в США, приведены в табл. 4 [22].

микрошарики.

Кварц состоит в основном из окиси кремния БЮг. Он обладает высокой термостойкостью, кислотоупор­ ностью, малым коэффициентом теплового расширения и хорошими диэлектрическими свойствами [19].

Для наполнения фторопластов применяют пылевид­ ный кварц (маршаллит)— рыхлый, очень тонкий поро­ шок. Насыпной вес его — 0,96—1,0 г/см3, плотность — 2,6—2,65 г/см3, температура плавления— 1650—1710° С.

Асбестовые наполнители представляют собой группу

25

фторопластов деформации под нагрузкой. Асбест явля­ ется хорошим тепло- и электроизоляционным материа­ лом. Хризотил-асбест стоек к действию щелочей, а амфиболовые разновидности асбеста кислотостойки. Раз­ личные асбестовые наполнители применяются в зависи­ мости от назначения фторопластовых изделий [24].

Графит. Для наполнения фторопластов обычно при­ меняется скрытокристаллический (аморфный) графит в размолотом виде. В зависимости от тонины помола он выпускается двух сортов (ГОСТ 5420—50). Для 1 сор­ та остаток на сите с размерами ячейки в свету 0,075 — не более 10%. Содержание влаги — не более 1по­

трафит улучшает теплопроводность и антифрикцион­ ные свойства фторопластовых композиций и позволяет увеличить удельные нагрузки на фторопластовые под­ шипники при трении скольжения.

Дисульфид молибдена, применяемый для наполне­ ния фторопластов, встречается в природе в виде мине­ рала молибденита. Химический состав его: 60% Мо и 40% Э. Он имеет свинцово-серую окраску и металличе­ ский блеск. Плотность — 4,8 г/см3.

Дисульфид молибдена может быть получен также искусственно — взаимодействием трехокиси молибдена или солей молибдена в расплаве с серой, или непосред­ ственным взаимодействием молибдена с серой и тер­ мической диссоциацией трисульфида молибдена [8].

Искусственный и естественный дисульфид молибде­ на обладает хорошими смазочными свойствами в боль­ шом интервале температур (— 45) — (-}- 400° С) и со­ храняет их в противоположность графиту при отсут­

26

ствии адсорбционной пленки СО2 и влаги. Коэффициент трения его колеблется в пределах 0,5—0,095, размер частиц не превышает 1 мк. Дисульфид молибдена вы­ пускают по ВТУ РУ 1082—54.

При добавке в политетрафторэтилен 5—50% об. ди­ сульфида молибдена получают материал с улучшенны­ ми характеристиками: коэффициент линейного расшире­ ния материала снижается до 30%, теплопроводность повышается примерно в 3 раза, сопротивление сжатию увеличивается на 50%. Пленки политетрафторэтилена толщиной 0,01 — 0,06 мм с 30—50% об. дисульфида мо­ либдена выдерживают давление 2000—3500 кГ/см2 и ра­ ботают при температуре (— 100) — (-)- 280° С) [26]. Они применяются для покрытия трущихся металлических поверхностей.

Металлические порошки, являющиеся также напол­ нителями фторопластов, в зависимости от размеров частиц классифицируются следующим образом:

их насыпной вес и прессуемость с фторопластами. Наи­ меньший насыпной вес — у порошков с дендритной фор­ мой частиц. Фторопласты, наполненные ими, обладают наибольшей прочностью. Основные характеристики по­

27