книги из ГПНТБ / Моррисон Д. Асимметрические органические реакции

зуется первоначально, может разлагаться до азота и бирадикала, нлп же кольцо может размыкаться по одному из двух ионных механизмов. Только ИОННЫЙ механизм, представленный схемой 54 А —>- о4В, удовлетворительно объясняет наблюдающееся стереохимическое направление реакции, и именно этот механизм при­ нимают Вальборскп и сотр. [62]. Причины для выбора транс- копланариой конформацпн. как и основания для построения моделей 49 и 50, не так убедительны, как в случае кислородсодер­ жащего аналога (рис. 2-6), где это окружение должно было бы ока­ заться гораздо менее выгодным из-за наличия двух противополож­ ных карбонильных диполей. Меньшая предпочтительность траисондного расположения может оказаться одной из причин занижен­ ной степени асимметрического синтеза, наблюдающейся в этих реакциях.

кислоте (59; 15.996п. э.). Разложение диметилдиазометана при ка­

Конфигурация преобладающего изомера предсказана в обоих случаях в предположении атаки карбеном по стерпчески менее затрудненной стороне двойной связи при ориентации а-, Р-неиасы-

Реакцией более сложной, чем это кажется с первого взгляда, оказывается катализируемая основанием конденсация этилакрилата (62А) и (—)-ментилхлорацетата (63) [63] с образованием смеси циклопропаикарбоиовых эфиров, которые после омыления дают оптически активную трансА,2-циклопропандикарбоиовую кис­ лоту (64). При этом образуются лишь следы z/.z/c-кислоты (65). Наиболее загадочным является тот факт, что продукт при прове­ дении реакции в толуоле был левовращающим (выход 40—60%; 1,8—3,1 % и. э.), тогда как при проведении реакции в диметилформ-

прежде всего на второй стадии асимметрического синтеза (рис. 6-16). При определении отношения цис- и 77?/?анс-диэфиров, однако, этот эффект маскируется изомеризацией во время омыления. Путем восстановления смеси эфиров литийалюмииийгидридом с после­ дующим ацетилироваиием и анализом методом ГЖХ Маккой показал, что соотношение цис- и 7гаракс-эфиров изменяется от 82:18

втолуоле до 8 : 92 в ДМФ, что находится в согласии с прежними данными [65]. Он предположил, что изменение оптической актив­ ности продукта является результатом различия в скоростях гид­ ролиза и эпимеризации различных этерифицированных промежу­ точных соединений цис-(66) и транс-(67). Диэфиры—оба хиральпы, и избыток одного энаитиомера над другим будет одним и тем же

влюбом случае вследствие общности их источника возникнове­ ния, т. е. вследствие того, что асимметрия индуцируется у атома углерода, связанного с карбомептоксигруппой во время первой стадии синтеза. Омыление этих обоих диастереомеров происходит ступенчато, причем карбометоксигруппа гидролизуется быстрее, чем карбомеитоксигруппа. Это показано на рис. 6-16 только для одного энаитиомера (66) для i/wc-пары соединений и для одного

Карбоксилат-ион, возникающий при быстром гидролизе карбоментоксигруппы (как показано па 68 ж 69), будет тормозить эпимеризацию по асимметрическому а-атому в противоположность более легкой эпимеризации, протекающей через анион эфира (как пока-

*) Это обращение стереохпмпческого хода реакции настоятельно тре ­ бует проведения тщательного изучения реакции асимметрического синтеза, ррежде чем обсуждать факторы, контролирующие стереохимию процесса.

1 9 - 0 7 7 7

рода обращается при переходе от (—)-меитила к (-[-)-бориплу, и поэтому можно предположить, что энаитиомерные кислоты должны образовываться в соответствии с правилом Прелога, как при атролактиновом асимметрическом синтезе (разд. 1-4.46). Это обращение наблюдается и в асимметрической реакции Рефор­

(разд. 4-4) и асимметрической конденсации альдолыюго типа

применяется оптически активный метилид оксосульфоиия 77 [69]. Последовательная обработка фторобората оксосульфоиия, получен­ ного из оптически активного метил-м-толилсульфоксида через сульфоксамии, гидридом натрия в диметилсульфоксиде и электрофильпым алкеном дает с хорошим выходом оптически активный циклопропан (табл. 6-5). Реакция была применена, кроме того, для синтеза некоторых оптически активных эпокисей взаимодей­ ствием 77 с бензальдегидом, ?г-хлорбензальдегидом или ацетофеноном * ) .

Частичный асимметрический синтез циклопропанов осуществ­ лен при использовании реагента Симмонса — Смита и (—^менто­ ловых эфиров некоторых ненасыщенных карбоновых кислот [70], 71].

Попытка осуществить асимметрический синтез по реакции Симмонса — Смита взаимодействием (—)-меитилкротоиата и (—)-ментилциннамата с использованием модифицированного реагента не привела к образованию ожидаемого производного циклопропана [72].

Асимметрическое эпоксидирование алкепов рассмотрено в разд. 6-3.3.

Приведены данные [73J по подробному изучению стереохимии взаимодействия системы метилениодид — цинк — медь с цикли­ ческими аллиловыми спиртами. Разложение этилдиазоацетата в присутствии стирола и хлорида [(—)-триборнилфосфит]меди(1) дало (iS,2R)-mpaHc- и (17?,26')-??гра7^б'-1-карбэтокси-2-фенилцик- лопропан с 3,2 и 2,6% и. э. соответственно [74].

Таблица 6-5

Асимметрический синтез циклопропанов под действием хнралыюго метнлида оксосульфония [69]

а Предварительное отнесение конфигурации основано на конфигурациях продук­ тов, полученных в других реакциях с участием 77.

6 Диметилмалеат приводит к тому же продукту с конфигурацией ( I S , 2S) н 17,8% и. э.

трякс-Олефины всегда дают 7гіранс-циклопропан (табл. 6-6). Конфигурация преобладающего энантиомера, за исключением случая продукта, полученного из циннамата (№ 5), объясняется в предположении модели, включающей координацию йодистого иодметилциика в цисоидной твнст-конформации субстрата (79А),

вкоторой метилен атакует двойную связь снизу плоскости чертежа

спространственно менее затрудненной стороны (—)-ыентильной

группы, как показано на схеме * ) .

*) В статье [70] не приводится особой к о н ф о р м а щ ш по связп ацпл — кислород; конформацпп 79А и 79Б построены аналогично модели Прелога для атролактата (ср . разд. 1-4.46, формулу 68).