книги из ГПНТБ / Моррисон Д. Асимметрические органические реакции

водит к бутаполу-2 с 75—87% и. э. [10, 12], тогда как спирт, полу­ ченный окислением борапа. приготовленного из 7??,рямс-олефипа, имел только 13% п. э. [12]. Таким образом, ніряис-бутеи-2 вытес­ няет 1 моль а-пинена из реагента на каждые 2 моля гидроборировапного олефина, тогда как z/wc-бутеп не вытесняет а-пипепа. Аналогичным образом нгрянс-4-метилпептеп-2 реагирует медлен­ нее с «ди-3-пииапилбораиом», чем ^;;с-4-метилпептен-2. Из транс- пзомера получается почти в 8 раз больше 2-метилпептапола-З, чем из 7/7/с-изомера. И здесь 1 моль а-пинена замещается 2 моля­

пппатшлборатта» также очень медленно гидроборируются 1-метил- циклопентеп и бицикло-[2.2,2]-октен-2 с замещением 1 моля а-пипена па 1 моль олефина, с образованием продуктов окисле­ ния, обладающих сравнительно невысокой энаптиомерной чистотой.

Более низкая скорость гидроборироваиия, изменение направ­ ляющего действия, более пизкие величины энантпомерноп чистоты спиртов, образующихся при окислении, и особенно замещение сс-пппепа — все эти факты подтверждают предположение, что, когда олефин достаточно пространственно затруднен, гндроборирующнм агентом является не «ди-3-пшіаиилборап» пли его димер тетра-3-питтапилдиборан, а три-3-пипапилдпборан, образующий­ ся путем элиминирования а-пинена от димера. Этот вывод под­ тверждается тем фактом, что реагент, приготовленный из диборапа и а-пниена, взятых в молярном соотношении 1 : 3 , гидроборирует трехзамещепный олефин со значительной скоростью, и образующиеся после окисления спирты имеют приблизительно ту же энаитиомерпуго чистоту, что и спирты, полученные при гидроборировашш под действием «ди-3-пиианилборана». проте­ кающем с малой скоростью. Даже 1-метплгексеп. который крайне медленно реагирует с диалкилборанами. гпдроборируется за 4 ч под действием реагента (вероятно, три-3-пипанилдиборана), приготовленного из диборапа и а-пинена, взятых в молярном отношении 1 : 3.

В случае некоторых пространственно затрудненных олефинов (например, 1-метплциклопептспа) оказалось, что второй моль а-пинена замещается после того, как три-3-пииапплборан про­ реагирует с первым молем олефина, а затем происходит дальней­ шее гндроборироваиие. Последовательность реакций, протекаю­ щих при гидроборировании, может быть наилучшим образом

принимая во внимание тот факт, что образующийся асимметриче­ ский атом углерода не связан с атомом бора и поэтому более уда­ лен в переходном состоянии от дпсспмметрпчноп З-пппапилыюй

группы, степень асимметрического синтеза в этом случае следует признать все же весьма значительной (табл. G-3) [15]. Эпаптиомерпый состав образующегося спирта не зависит, по всей вероят­ ности, от разницы в кажущихся пространственных размерах

создает слишком сильные пространственные затруднения. Второй моль пространственно

в случае аналогичной реакции 2-фенилпропепа. Так как замеще­ ние а-пииена в случае обоих олефинов происходит приблизитель­

нов, чем в случае метил- и фенилолефшіов *) (21 и 5/6 п. э. соответ­ ственно; табл. 6-3). Из всех изученных олефинов с концевой двой­ ной связью только 2,3,3-триметилбутен-1 замещает значительные

Р н с. 6-6. Схема, поясняющая гидроборнрованпе пространственно более сильно затрудненного олефина под действием «ди-З-пннапнлборапа» (ср. рис. 6-5). В конечном итоге происходит замещение одного моля а-ппнена

одним молем гидроборпроваиного олефина.

Реакция пространственно затрудненного олефина с диссоциированным дпмером 13 про­ ходит с замещением 1 моля а-ппнепа, т. е. точно так же, как и реакция с пространственно не сильно затрудненным олефпиом. Увеличенный объем вследствие вхождения 2-метнл- цнклопеитн.чьной группы препятствует дальнейшему гидроборпровашпо и вызывает диссоциацию. Трехзамещениый дпбораи может снова реагировать со вторым молем про­

странственно затрудненного олефина по другому атому бора.

количества ст-пинена. При почти полностью прошедшей реакции 100 миллимолей олефина и 100 миллимолей «ди-З-пипанилборана» вытесняют 62,8 миллимолей а-пинепа. Это дает возможность пред-

*) Эта реакция представляет собой другой пример неопределенной взаимосвязи между различием кажущихся пространственных размеров групп о-связаниых лнгандов при тригопальпом углероде и асимметрическим направлением реакции присоединения. В некоторых случаях замещенне

Гндроборіїровашіе 2 - замещспных алкеном с концевой двойпой с в я з ь ю под действием ( — ) - «дн - 3 - шшаніілборана» [15]

а В конце реакции присутствовало почти в 1 раза больше обычного количества {+)-а-ппнена, вероятно вследствие диссоциации (—)-«дп-3-пішаннлборапа».

u Максимальное удельное вращение для (—)-2,3,3-трпметилбутанола-і не опреде­ лено. R-конфигурацпя установлена на основании убедительных стерсохнмпчеекпх данных.

Таблица 6-4

это представляет собой превосходный путь для определения конфигурации (—)-этапола-|1-]!)]. Если предположить, что в ходе реакций разложения не происходит рацемизации по атому угле­ рода, связанному с дейтерием (рис. 6-7), то этот эпантномерпып состав отражает асимметрическое направление реакции дейте ро­ борнровання. которое осуществляется в меньшей степени, чем при гпдроборнровапин г;»с-бутепа-2 под действием нормального в изотопном отношении реагента (75—87% п. э.) (табл. 6-1 ЦО, 12]). Возможно, что наблюдаемая разница в стереоселективпостях при переносе водорода пли дейтерия либо отражает различия в приготовлении реагентов, лпбо связана со старением реагента (разд. 6-2.5 и рис. 6-13).

Последний приме]) № 5. приведенный в табл. 6-4 [221, указы­

выражено сильнее, чем при реакции «Р? ВН» с целым рядом 2-заме- щенных алкенов-1 (табл. 6-3). К сожалению, с целью непосред­ ственного сопоставления пеитен-І-12-D] не был исследован в асим­ метрическом гидроборироваиии под действием «Р* ВН».

Влияние изотопных эффектов на стереоселективпость отмеча­ лось также и в реакциях восстановления под действием реактивов Грииьяра (разд. 5-2.Зд).

Все эти результаты представляют исключительный интерес. Необходимо проведение ряда дополнительных исследований для пх подтверждения и для развития дальнейших теоретических представлений о существе этих явлений.

Хотя такие процессы и нельзя рассматривать как асимметриче­ ский синтез, поскольку при этом не возникает новый асимметри­ ческий центр, все же целесообразно ознакомиться с использова­ нием «ди-З-пинанилбораиа» для этих целей.

Обработка 3-метилциклопентена половинным количеством «ди-З-пинанилборана» (рис. 6-8), необходимым для проведения реакции до конца, приводит к возникновению оптической актив­ ности в остающемся, не вошедшем: в реакцию олефине (45% п. э.). Увеличение количества борапа до 80% от количества, необходи­ мого для осуществления реакции полностью, увеличивает стереоселективность (65% и. э.) [12]. Этим методом удалось осущест­ вить частичное кинетическое разделение 3-этилциклопентеиа [12], 1-метнлнорборнена [12], транс, ??і£л.мс-2,8-??грямс-бицикло-[8,4,0]- тетрадекадиеиа [23], триметилциклодекатриена [24] и 4-метилцик- логексепа [25]. Возможности метода несколько ограничиваются тем, что с «ди-З-пинанилбораном» реагируют только сравнительно мало пространственно затрудненные олефины.