книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

В первоначальный период развития классической теории строе­ ния эти соотношения обычно не приводились в общей форме, а ис­

теории обычно недостаточно подчеркивалась, и эти соотношения скорее представлялись как некоторые дополнения к понятиям и постулатам ортодоксальной классической теории, чем как их не­ посредственные и однозначные следствия.

Однако до последних десятилетий, до введения в ортодоксаль­ ную классическую теорию ряда новых понятий и постулатов, значение математических соотношений между определенными чис­ лами, характеризующими строение молекул, не было особенно ве­ лико. Это объяснялось главным образом тем, что задача установле­ ния общих формул элементарного состава молекул определенных рядов могла быть решена другими методами (хотя и менее строго). Попытки описать связь между свойствами молекул и их строением некоторыми простыми уравнениями давали удовлетворительные ре­ зультаты только для простейших рядов молекул (например, рядов органических молекул нормального строения с фиксированным по­ ложением одной замещающей атомной группы). Эти уравнения не описывали удовлетворительно свойств большого числа разнообраз­ ных изомеров строения и поэтому не могли иметь большого прак­ тического значения. Кроме того, и совокупность экспериментальных данных по свойствам молекул была невелика. Значительное число достаточно надежных и точных данных по свойствам молекул было получено только в последние 30—40 лет.

В последние десятилетия изменилось содержание основных ма­ тематических соотношений классической теории и их роль сильно возросла, главным образом в связи с необходимостью их исполь­ зования при построении уравнений, связывающих свойства и строе­ ние молекул. В классическую теорию были введены новые понятия

й постулаты. Ё связи с этим удалось описать экспериментальные закономерности во многих свойствах большого числа рядов моле­

теории математические соотношения между числами, характери­ зующими строение молекул, не играли большой роли и содержание этих соотношений было довольно элементарно, мы рассмотрим эти соотношения в их общем виде. Это целесообразно, так как, с одной

шений, введенных в классическую теорию в последние десятилетия, которые будут рассмотрены ниже.

§ 2. Соотношение между общим числом атомов, общим числом связей (независимо от их кратности) и числом независимых циклов в молекуле

Соотношение между общим числом атомов, общим числом свя­

зорванная цепь, не содержащая циклов, то число этих символов (связей) будет равно К— I .

Поясним первую лемму на примере. Четыре точки, как угодно расположенные в пространстве, можно соединить связями разными способами так, что образуется неразорванная цепь, не содержащая циклов, например

стрелок К — 1 = 2 и т. д. В общем виде указанная лемма, очевидно, легко дока­ зывается методом индукции.

Рассмотрим молекулу

§ 3. Соотношения между числами атомов и связей определенных родов в молекуле

Перенумеруем все роды атомов, встречающиеся в молекулах какого-либо (в общем произвольно выбранного) ряда, номером і (или / ) . Поскольку атом каждого определенного рода характери­ зуется парой чисел Z и q, для атомов рода / в любых молекулах ряда числа Z я q будут иметь значения Z{ и qt.

Обозначим атом определенного рода /, т. е. атом с зарядом Zt '

на образование связей с другими атомами молекулы, может быть

Число единиц сродства атомов рода Э*, затрачиваемое на одну

всем парам чисел (Z,, qi), получим общее число единиц сродства, затрачиваемое всеми атомами молекулы на образование связей:

образом, связь каждого рода встречается дважды — один раз как связь атома рода / с атомом рода і, а другой раз как связь атома рода і с атомом рода /, поскольку суммирование по і и / прово­ дится независимо (с одним условием, что / ф і).

Учитывая очевидное равенство:

Если этот результат подставить в уравнение (VII, 7), получим

В левой части этого уравнения стоит общая сумма единиц срод­ ства, затраченных всеми атомами молекулы на образование свя­ зей, подсчитанная по этим атомам, в правой части — та же общая сумма единиц сродства, затраченных всеми атомами молекулы на образование связей, подсчитанная по связям. В общих обозначе­ ниях уравнение (VII, 9) будет иметь вид

щих Обозначениях), образующие только одинарные связи, и одно­

тогда вместо единой молекулы получилось бы две или более мо­ лекул *.

В частном случае, если ограничим рассмотренный ряд молекул условием, что каждая молекула содержит только одну двойную

* При наличии хоть одной связи Н—Н и одновалентности атома Н полу­ чим вместо единой молекулы углеводорода две — одну молекулу Н—Н и вто­ рую, содержащую атомы С и оставшиеся атомы Н.

**Включая циклоалкены.

***Включая циклические алкадиены.

теории дают возможность в рамках этой теории описать строение уже известных изученных частиц, используя для решения некото­

ности. Вместе с тем классическая теория позволяет (опираясь на экспериментальные данные) не только описать в определенных понятиях внутреннее строение частиц, уже изученных эксперимен­ тально, но и предсказать возможность существования новых, еще не изученных экспериментально частиц и новых рядов частиц опре­ деленного строения. Поскольку классическая теория в любом ее (ортодоксальном или более развитом и модернизированном) ва­ рианте является ограниченной, естественно, что не все предсказа­ ния, сделанные на ее основе, будут абсолютно точны. Однако, как показывает богатейшая практика химии, огромное большинство предсказаний классической теории о возможности существования в природе и синтетического получения неизвестных пока частиц и рядов частиц определенного строения в подавляющем большинстве случаев оказываются действительными. Иными словами, огромное большинство из предсказываемых классической теорией новых ча­ стиц удается обнаружить в определенных условиях или получить синетически.

В формулировке основ классической теории часто не вводится в явной форме специальный постулат, на котором основаны подоб­ ные предсказания, однако фактически такой постулат всегда не­ явно предполагается при предсказаниях строения возможных новых неизвестных химических частиц и рядов частиц.

Этот постулат (VT) может быть сформулирован следующим образом.

Если в экспериментально изученных частицах, строение которых надежно установлено в рамках понятий классической теории, атомы некоторых элементов встречаются с определенной валентностью и образуют между собой связи определенных кратностей, то, как пра­ вило, могут существовать любые химические частицы, для которых можно написать формулы химического строения^ содержащие

символы атомов указанных элементов установленной для них валентности и символы связей между ними установленной крат­ ности (в других уже изученных частицах и рядах частиц).

Поясним содержание этого постулата на некоторых простейших примерах. Например, при изучении углеводородов обычно при­ нимается, что в рамках понятий ортодоксальной классической тео­ рии в углеводородах атом водорода может быть описан как одно­ валентный и тогда он образует только ординарные связи С — Н , а атом углерода может быть принят четырехвалентным и может, сле­

Далее установлено, что атом азота в ряде соединений может быть принят трехвалентным и может образовывать с другими атомами подходящей валентности ординарные, двойные и тройные связи.

Исходя из этих данных, указанный постулат утверждает, что могут существовать любые частицы, содержащие атомы Н, С и N, такие, для которых цепь химического действия (цепь главных взаимодействий—химических связей) является неразрывной (от­

Таким образом, написав любую формулу строения, удовлетво­ ряющую поставленным выше условиям, можно утверждать согласно постулату V I , что эта формула отображает в понятиях ортодоксальной классической теории строение некоторой частицы, которая может устойчиво существовать как единое целое, не распа­ даясь самопроизвольно (например, в вакууме, в отсутствие соуда­ рений с другими частицами и внешних полей * * ) .

Например, написав простейшие формулы строения, удовлетво­ ряющие указанным выше условиям:

можно убедиться (по химической литературе), что соответствую­ щие этим формулам частицы действительно реально существуют (метиламин, триметиламин, дициан).

** Вопрос о том, будет ли в каких-либо термодинамических условиях устой­ чиво вещество, состоящее только из предсказанных частиц, естественно, ни клас­ сической теорией, ни квантовой механикой решен быть не может. Это вопрос термодинамики и статистики.