Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

.pdf

Скачиваний:

120

Добавлен:

27.10.2023

Размер:

23 Мб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021 / 4921 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 > Следующая >>>

				Продолжение
			Число атомов N -
Фрагмент первого		Обозначение	в первом окружении	Число атомов
окружения атома N		вида атома N *	атома N данного	данного вида
			АД	в молекуле
			вида —
\	/	IN2,1	1	^2,1

\с / \ с

/ | \

мЗ,1	0	* 3,0
^3,0		* 3,0

// | \

непосредственно связанных с данным атомом N вида N,-,.,-. Анало

гичный смысл имеет индекс п для

атома вида N m , п . Поэтому

числа

v A A

уравнениях

(XIX, 9)

рассматриваемом

случае равны

для

атома

вида

Nj, j и

равны

для

атома

вида

N m , „,

как

это

показано в табл.

12.

Число атомов вида N*;} в молекуле

обозначим

через Кп,

число

аТОМОВ

ВИДа Nm.n —

Ч е р е з

Ктп,

ЧИСЛО СВЯЗеЙ ВИДа (N?; }

Nm'n)

Ч Є Р Є . 3

П™п-

Д л я атомов

N таких

видов,

для

которых

второй индекс

равен

нулю

(т. е.

видов

Ni0),

уравнения

(XIX, 9)

исчезают,

так

как

в левой части vf-A=j

обращаются

в нуль,

правой

части

все

числа

Л ^ 0

. очевидно,

обраща'ются

нули *.

Таким

образом,

в системе

(XIX, 9) в данном

случае

будет

шесть уравнений,

со

держащих

левой

части

числа

К и,

для которых

Эти

урав

нения

будут

иметь

вид:

к-N

_ 0 „ N N

„NN

А 0 1

— M m

"Г"

"Olmn

m, n

тфО

9K-N _ 9 „ N N , у

^ Л

0 2

— ^ r a 0 2

n02mn

(XIX, 25)

m, n

ПФ2

_ o „ N N

A 0 3 ~ ^"0303 ^

n03mn

m, n

MOmO	число	связей
мом N вида	Nm, о, но	атомы

как в их первом окружении все числа «$)m0 — &

в молекуле	между атомом	N	вида		N<, о и		ато
этих видов не могут образовывать				связей		NN,	так
число атомов	N равно нулю	(/	=	0,	п =	0),	т. е.

	Ku	= 2 r t n l , +			2 j	n\\m
						mn
					m, n
	2 ^ 2	=	2«NN +		2	n ™ „		( X I X >	2 5 )
					m, «
	ь-N	= 9	„ N N ,		VI	NN
	21		^^2121	'	2i	n2\mn
					m,	n
					тф2
					гіфі
Эти	уравнения связывают числа				атомов		N	разных видов (для
которых	второй индекс не		равен	нулю, т.			е.	эти виды атомов	N

образуют связи N—N) и числа связей N—N разных видов в любой молекуле рассматриваемого ряда. Систему уравнений, связываю щую числа атомов С разных видов и числа связей СС разных ви дов в любой молекуле ряда, здесь выписывать не будем. Она получается тем же путем, что и для атомов N.

Рассмотрим теперь такие типы связей в молекулах ряда C„H2„+ 2 + ftNf t , которые образованы атомами разных типов. Таких типов связей будет три:

\	/	\	^>N—Н
- C - N <		—С—Н	^>N—Н
/	Х	/

Для связей каждого из этих типов можно написать две системы

уравнений, являющихся частными случаями систем	(XIX, 15) и
(XIX, 17). Рассмотрим этот вопрос только для	связей типа

\	/		/
—С—N		. Атом типа	— С — будет	соответствовать атому
типа	Э А ,	атом типа	атому типа Э в	в системах (XIX, 15) и
(XIX, 17). Поскольку все связи CN ординарные, индекс и в уравне
ниях	(XIX, 15) и (XIX, 17) можно опустить. Разные виды атомов С

в молекулах рассматриваемого ряда были определены выше и обо

значены двумя индексами,

т. е. символом

Q, ;-,.0 <; і - j - j'

==ї 4,

где

і указывает число атомов

С в первом окружении атома вида

С*,;,

/ — число

атомов N в первом окружении

атома вида

j .

Связи

С — N

могут образовывать

только такие виды

атомов С

(Q, j ) , для

которых / ф 0, и только такие виды атомов N

( N m , „'), для

которых

т Ф 0. Число атомов С

вида Q, j

в молекуле обозначим

через

К^р

число

атомов N вида

N m , „ — через

К„п-

Значения

чисел

v A B

в уравнениях

(XIX, 15)

для

атомов вида

d,j

будут равны /, значе

ния чисел

v B A

в уравнениях

(XIX, 17) для атомов вида

N m , „ будут

равны т.

Числа

связей

(С,-, j -«-> N m , п ) в

молекуле обозначены

че

рез nfj*m.

Числа

nfj^n

ф 0,

только

если

одновременно

/ ф

0 и

тфЪ. Система уравнений (XIX, 15) для рассматриваемого ряда молекул в принятых обозначениях будет иметь вид:

*01	— Zi		пй\тп		2K?2	=	2 « C N
		m, n					m, n
*?.	—	Zi	"limn		2K%			™22mn
		m, n					m, n
#21 ~		2	n2lmn		3#оз =		2 nQ3mn
		m, n					m, «
	"	Zi	n3ltnn		3 #f 3	=	2 ra13m«
		m, n					m, n
2 # с 2	— Zi		n02mn		4*04 =			CN
2 # с 2	— Zi		n02mn		4*04 =		2 n04tnn
		m, n					m, n
							m, n
Система (XIX,17) для рассматриваемого							ряда молекул			будет:
#10 = 2 гаг/іо					2#£ N 0	=	2	„CN
#10 = 2 гаг/іо					2#£ N 0	=	2	"i/20
K\i		= 2	„CN			= 2		"('/21		(XIX, 27)
										(XIX, 27)

#12 = 2 n				CN	3#зо = 2			CN
#12 = 2 n					3#зо = 2			"//30
		*./
Таким образом, числа атомов С и числа атомов N разных видов,
образующих связи С—N, выражаются						через числа			связей С—N
разных видов для любой молекулы ряда						CnH2n+2+ftNft.
Аналогично изложенному могут быть							записаны		две	системы

уравнений, выражающие числа атомов С и числа атомов Н разных видов в молекуле через числа связей С—Н разных видов в той же

молекуле. Так же могут быть	записаны	две системы уравнений,
выражающие числа атомов N	и числа	атомов Н	разных видов
в молекуле через числа связей	N—Н разных видов		в той же мо
лекуле.

§ 3. Следствия из основных уравнений

Из основных уравнений, связывающих числа атомов разных ти пов и видов и числа связей разных типов и видов в молекуле, мо жет быть получен целый ряд других уравнений, являющихся пря мыми следствиями рассмотренных выше основных уравнений. Так, могут быть установлены уравнения, связывающие общее число ато мов определенного типа и вида в молекулах ряда с числами связей разных типов, видов и разновидностей, встречающихся в молекулах ряда. Далее могут быть получены уравнения, связывающие между собой только числа атомов определенных типов и видов в моле кулах произвольного ряда, или уравнения, связывающие между со бой только числа связей определенных типов и видов в молекулах произвольного ряда.

Могут быть получены уравнения, связывающие числа атомов определенных типов и связей определенных типов (без учета соот ветствующих видов), а также уравнения, связывающие числа ато мов определенных типов между собой или числа связей определен ных типов (без учета видов) между собой, и т. д.

Могут быть получены уравнения, связывающие числа так назы ваемых концевых связей разных типов и видов с числами так назы ваемых цепьевых связей разных типов и видов.

Далее, могут быть получены выражения, связывающие числа пар атомов определенных видов с числом атомов определенных ти пов и видов и числом связей определенных типов и видов. Подоб ные вопросы могут быть решены и по отношению к числам троек атомов определенных видов, четверок атомов определенных видов в молекуле и т. д. Ниже рассмотрим только некоторые из указан ных вопросов.

Соотношения между числами атомов определенных типов и видов и числами связей всех типов, видов и разновидностей, встречающихся в молекулах ряда. Рассмотрим некоторый ряд молекул, ограниченный только в том отношении, что в молекулах этого ряда встречается ограниченное число разных типов и видов

атомов.

Обозначим

атомы двух

типов

и видов,

встречающихся

в молекулах

ряда,

через

Э А

3 f

соответственно;

валентность

атома

типа

Э А

через дА,

валентность

атома типа Э в через

qR.

Обозначим

число атомов

вида

Э А

некоторой

молекуле ряда

через

Kt,

число

атомов

вида

той

же молекуле

через

к}.

Обозначим связь определенного типа, вида и разновидности через ( Э А + - > - ) ц и , а число связей такого типа, вида и разновидности в выбранной молекуле ряда через геАД. Из уравнений (XIX, 7) и (XIX, I I ) , как их прямое следствие, можно вывести определенное соотношение между числом <7А и Kf> с одной стороны, и числами

rtf/«0 и и — с другой.
Просуммировав уравнение			(XIX, 7)	по	и,	получим
2 vf„A u*A =	2	2	2 « 4 А 0 +	2	2 2	"*АД>	( Х 1 Х - 2 8 >
и	и	v		1	и	v

Просуммируем уравнение (XIX, 11) по и и по В ( В ^ А ) и получим

2 2	v f > * A = 2	2	2	2 < « *	(XIX, 29)
В и	В	j	и	v
В # А	В ^ А

Сложив уравнения (XIX, 28) и (XIX, 29), получим

/ 2	+ 2 2	vfcM ^	=	2 2	2 « 4 А	0	+
[и	В и	/		и	о
V	В^.А	/					w 3 ° )
+ 2 2 2 « » A 4 + 2 2 2 2 « « f A							w 3 ° )
/	и о	В	/	и	V

ІФІ

ЪФХ

Но

очевидно, что

2 ^ А "

+ 22^«В " = <?А

(XIX, 31)

Следовательно:

Вфк

+ 2 2 2

+ 2 2 2 2 « 4 Д

ЧАКЇ = 2 2 2 « 4 4

та

за>

В /

и »

В ^ А

Уравнение

вида

(XIX, 32)

может

быть написано

для

чисел

сд

и /(f,

относящихся

атомам любого

типа и

вида

Э А ,

которые

встречаются в молекулах рассматриваемого ряда. Следовательно, таких уравнений будет столько, сколько всех разных видов атомов всех разных типов встречается в молекулах ряда.

Из уравнений (XIX, 32) следует, что для любой молекулы ряда число атомов Kt любого типа и вида в любой молекуле ряда мо-- жет быть выражено через числа связей п А Д разных типов и "видов в той же молекуле ряда. Именно:

«А =;Н2 22ип^+111			+2 2 2 2		( Х І Х >щ
\ и v	I и	V	В j и	V	I
4	\фі		ВфК		J
Если ввести сплошную нумерацию атомов в молекулах ряда,
описанную выше, валентность атома типа и вида Ъг					(или 3 j ) мож
но обозначить через qi	(или q3),		а число атомов этого типа и вида
в определенной молекуле ряда		через Ki (или Kj)-		Связь определен

ного типа, вида и разновидности в молекулах ряда тогда может быть обозначена символом (Э/ •*-»• 3 j ) u o , а число связей этого типа, вида и разновидности в молекуле ряда может быть обозначено

символом n'Jv, Легко сообразить,				что в этих новых обозначениях
уравнения (XIX, 32) и	(XIX, 33)		перепишутся в виде
qjKj	= 2 2 2 u n		u v	+ 2 2 2 и		п ' и і	(XIX, 34)
	и	v		J	и	v
				іфі
							(XIX, 35)
	\ и	V		J	и	V
	\				1ФІ	t

Так как и от v не зависит, то эти уравнения могут быть запи саны и в виде *

<7/ /(/ =	22 """ + 2 2 U N « /		(XIX, 36)
	и	] и
И		1ФІ
И
*'=т [2 2 ы п «+22ип'Л			(Х1Х> 37)
\		1Ф1 I

*	'Аналогичные	изменения могут быть сделаны, очевидно, и в уравнениях
(XIX,	12), (XIX, 14)	и вытекающих из них.

где
			я " = 2 « и				( Х 1 Х - 38)
В дальнейшем нам встретятся суммы вида
			2 V '				(Х1Х>зэ)
где р1 — некоторое	число, сопоставляемое атому			вида		Зі.
Используя выражение		(XIX, 37) для			Ki,	получим выражение
для суммы 2-К//°/ в виде
							(XIX, 40)
/	I	и	1	I, 1	и
				1Ф1
Далее в этом	выражении		разделим	вторую сумму			на две части
I, 1 и	'	I, 1 и			I, 1 и		'
1ф1		1<1				1>1
В последней сумме поменяем местами					индексы /		и / и учтем,
что			n'J = nJJ
			n'J = nJJ				(XIX, 42)

Тогда получим

I, 1 и	'	I, J
1>1		1>1

J, / и К )

Подставляя это выражение в уравнение (XIX, 41), будем .иметь

	1,	1 и	1	1.1	и	1		J
		ІФ1			/</
Подставляя это выражение в уравнение						(XIX, 40), можем			записать
его в виде
I	I	и	'	1	1,1	и		4 '
					1<1		)	.	<Х1 >>
			= 2 £ < v ' + i			p /	)	.	<Х1 >>
						p /			Х	44
Это уравнение		может быть выражено и через						числа n'J^.	Так	как
ТО				п'ц ~	2V Пио
ТО

/	I, 1 и	V -	4	'	^	'
			4

Соотношения

между

числами

атомов

определенных

типов

видов. Рассмотрим

атомы

типа

Э А

видов

Э А ,

атомы

типа

Э в

и видов Э в

связи

типа

вида

( Э А *-> Э в ) ц ,

которые

могут

образовывать атомы этих типов и видов.

Выпишем

уравнения

(XIX, 15)

(XIX, 17),

связывающие

числа

атомов

типа

вида

Э А в

молекуле, числа

атомов

типа

и вида

Э в

молекуле

числами

nf?

связей типа

вида

( Э А

Э в ) ц ,

образуемых этими

атомами

молекуле. Эти

уравне

ния будут

^tuKf

пт

« =

1,2

/ А

(XIX, 46)

v B A

K ?

= 2

' t e

Ь 2

/в

(Х 1 Х >

47)

Просуммируем

уравнение

(XIX, 46)

по

І,

уравнение

(XIX, 47)

по /', тогда

получим

2 ^ ^ = 2 2 4 *

<Х 1 Х > 4 8 )

S2«f, B u

(XIX, 49)'

В правых частях последних уравнений стоят равные суммы, сле довательно, равны и их левые части, т. е.

2 < B K f = 2 , ^ B (XIX, 50)

іІ

Таким

образом, числа

Кл

Kf,

т. е.- числа

атомов видов

Э А

Э в в любой молекуле произвольного ряда связаны друг с другом

линейным

однородным

уравнением

(XIX, 50),

если атомы

видов

Э А

и Э в

(где

А и В — разные

типы)

образуют

молекулах

рас

сматриваемого

ряда

химические

связи. Если

атомы вида Э А

и Э в

данном

ряде молекул не образуют связей, то уравнения для

(XIX, 46)

(XIX, 47)

обращаются

тождество

0 = 0

(левые

правые части

отдельности тождественно равны

нулю)

уравнение

(XIX, 50)

также

превращается

тождество

0 = 0,

так как и в левой, и в правой частях его все числа

v A B и vB u A

ока

зываются

равными

нулю

и уравнение (XIX, 50)

не накладывает

никаких ограничений

на числа

Kf-

Таким образом, для любых двух разных типов атомов Э А

Э в ,

если атомы этих типов образуют связи в молекулах ряда, может быть' записано уравнение вида (XIX,50). Таких уравнений для молекул определенного заданного ряда будет столько, сколько в этом ряде молекул имеется разных типов связей, таких, что в каж* дом типе связи участвуют атомы двух разных типов.

Д ля некоторых дальнейших применений удобно записать уравнение (XIX, 50) . в несколько ином виде. Прежде всего, изменим обозначения типов и видов ато мов. Вместо обозначений типов атомов символами А и В обозначим их симво

лами А' и А", а в виды атомов типов		А' и А" индексами і' и І",		соответственно,
и перенесем все члены уравнения	(XIX, 50)		в левую часть. Тогда	получим
2		~ 2	= 0	(XIX, 51)
('		І"
Это уравнение можно переписать	в более общем виде следующим			образом
2 2 а		£ Л А	= °	(XIX, 52)

Аі

где

aA u

= v ^ A " , если А = A', i =

i'\

aftt =

v ^ ' , если

А = A", i = i"; а А ы

= 0,

если

А Ф А', А ф А".

Уравнений (XIX, 52) для каждого

определенного

ряда молекул

будет столь

ко,

сколько встречается в этом ряде связей

разных

типов, образованных

ато

мами разных типов.

Очевидно, что при сплошной нумерации видов атомов, встречающихся в мо

лекулах

данного

ряда, уравнение

(XIX, 52)

может быть

записано

в форме

2 V < / = 0

(XIX, 53)

где

а ;

v A ^ A " ,

если вид атома с номером

совпадает

с одним

из

видов

(і')

атома

типа Э А ' , образующего связи

типа

( Э А -*->• Э А " ) И ; а, = v ^ / j 4 ' ,

если

вид

атома с номером / совпадает с одним из видов (/'") атома типа Э А " , образую

щего

связи

типа

( Э А "

Э А ) ц ; а;

0, если

вид атома с номером /

не

совпа

дает

ни с одним

видом

(»')

атома

типа

Э А

ни с одним

видом

(і")

атома

типа

Э А " , образующих

связи

типа

( Э А

ЭА ')и-

Иллюстрируем

содержание

уравнений

вида

(XIX, 50)

на

про

стейших

примерах.

ряда CnF2 n +2 существует

1. В молекулах

только

один тип связи,

в котором

участвуют

атомы

разных

типов

—С—F

связях

этого

типа

атом

может

быть одного

из трех

видов Cj

2, 3 ) * , а

атом

F — только

одного вида Fj. Учитывая,

что v f B

для атома

С, будет

равно 4 — i,

a v B A

для

атома

будет

равно 1,

получим

уравнение

вида

(XIX, 50)

для

данного случая

в форме

2 ( 4 - 0 / С с =

1/ff

(XIX, 54)

Это уравнение могло быть получено

тем же путем, как было вы

ведено

(XIX, 50), т. е. непосредственно

из

уравнений (XIX, 22) и

(XIX, 23), полученных

для молекул

ряда

CnF2n+2-

* Это относится ко всем молекулам ряда Cn F2 n+2, кроме молекулы CF4 , которую для простоты исключаем.

2. В молекулах ряда	C„H2 n+2+ftNfc существует три типа связей,
в каждом из которых участвуют атомы разных типов:
- С - Н	— С - N /		N N - H
/	/	4	Х
	\	/

Рассмотрим связи типа —С—N . Применяя обозначения, вве денные выше при рассмотрении молекул этого ряда, можем запи сать уравнение вида (XIX,50) для рассматриваемого частного случая в форме

2>*?/= 2 M I C		• (XIX, 55)
.1,1	т,п
где 0 ^ і + / ^ 4; 0 < т + п ^	3.

Очевидно, что это уравнение может быть выведено непосред

ственно из систем	уравнений	(XIX, 26)		и (XIX, 27),	полученных
в рассмотренном	выше примере для		молекул ряда		C n H 2 n + 2 + b . N f t .
В развернутом виде уравнение		(XIX, 55)		будет
* oi + К11 + * и	+ * s i + 2 ^ 02 +	2К& +	2Kg	+ ЗК& + ЗЯ?з + 4К& =

=К^о + Кц + + 2 ^20 + 2 Л ^2І + 3 / ^30

Соотношения между числами связей определенных типов и видов в молекулах произвольного ряда. Если в молекулах неко торого ряда встречаются атомы нескольких типов и если атом

какого-либо		типа	Э А '	образует	связи	с	атомами	других	типов
Э	, Э , . . . , то между			числами	связей	(Э	-«->• Э	) разных видов
			/ А'	А'"\			'	ґ"
и	числами	связей	(Э	Э )	разных	видов в		общем	случае

имеются однородные линейные зависимости. Такие зависимости

существуют, если среди видов атомов типа Э

есть

атомы,

кото

рые

встречаются

как

связях

( Э А •*-*• 3 А

так

связях

( Э А ' + - > Э А ' " ) .

Очевидно, что могут быть два случая.

Один из типов А" или А'"

совпадает с. А'.

Ни один из типов А" и А'"

не совпадает с А'.

Рассмотрим эти случаи

отдельно.

1. Пусть А ' " совпадает с А'. Тогда по условию атом типа

Э А '

образует в молекулах ряда связи с атомами

типов Э А ' и

ЭА ".

Обозначим

виды

атома

типа

Э А '

индексом

і'

(или

/')>. а

виды

атома

типа

Э А "

индексом

і".

Записав

уравнения,

аналогичные

(XIX,

9) и

(XIX, 13),

выражающие

число

атомов вида Э А ',

через

числа

связей

разных

видов

( Э А ' •*->• Э А ) и ,

и ( Э А

•*->• ЭА'")Ц»,

получим

v £ £ ' K £ ' - 2 « $ £ +

4%,-4'&

+ %nji't%

(XIX,

56)

і'фі'

2 « A w

(XIX,

57)

v A ; A ' ' / C A ' =

і"

Исключая из этих уравнений Kv , будем иметь

(п$'ги> + 2 ПРЩ = V W ' 2 «ОТ

(XIX, 58)

Это уравнение дает линейную однородную зависимость между числами связей типа (ЭА ' <->• ЭА ')ц , разных видов и числами связей (ЭА ' •*-»• ЭА ")Ц „ разных видов в любой молекуле ряда.

2. Во втором случае, когда ни А", ни А ' " не совпадают с А',

атом	типа	Э А ' образует	в молекулах ряда связи с атомами							типов
Э А "	и ЭА "'. Обозначим		разные		виды		атома типа Э А '		индексом /',
разные виды атомов типов Э А "						и Э А "' индексами і"			и V"	соот
ветственно.
Записав		уравнение	(XIX, 13),			связывающее число			Кг'	атомов
вида	Э£'	в молекуле	с	числами			«А-Аы"„	связей (ЭА '«-> ЭА ") „ и
с числами		п^$',"и„, связей		( Э А ' •«-> Э^Г)В „, в				молекуле,	получим
			v$£"K$		=	2	4 \ v		(XIX, 59)
						І"
				Л(/	=	2jt	nl'i'"u'"		( Л І Л , oU)
						V"

Исключая из этих уравнений Кг',		получим
,,А'А"' V	„A'А" _ „ А ' А "	V	„A'A"'
vi'a"' Zinl'i"u" — чс'и"		2Li	ni'i"'u"'
і"	•	і"'

, Y I V	к П
\л-1Л,	01)

т. е. линейное однородное соотношение между числами связей типа (ЭА ' -*->• ЭА ")И „ разных видов и числами связей типа (Э А ' •*-»• ЭА "')а „, разных видов в молекуле ряда.

Можно использовать сплошную нумерацию видов атомов в мо лекуле ряда индексом / (или / ) , описанную выше. Тогда уравнение (XIX, 58) примет форму

(

</' +

ҐА>

'А'+'А»

<!"

<Г

v£7'

(XIX, 62)

а уравнение

(XIX, 61) —

форму

і'

+Ґ

А"

і'

4-і"

А-Г

А'

А"

А"'

v$r

« " " = v „ r

» £ Г

(XIX. 63)

где v'u,J

— число атомов типа

Э А "

в первом

окружении атома вида Э 7 ,, обра

зующих

с ним

связи

кратности

и";

аналогичный

смысл имеют

числа v£7'

<<< < Предыдущая 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2021 / 4921 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ