книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

какой-либо другой молекуле экспериментальное значение равновес­

будет убедительным аргументом для того, чтобы взаимодействие соответствующей пары атомов С рассматривать как главное (хи­ мическую связь) и отнести его к тому же роду, что и взаимодей­ ствие соответствующих пар атомов С в этилене, пропилене, бута­ диене, именно тех пар, для которых равновесные межъядерные расстояния равны 1,34 А. Это дает основание в рамках ортодок­ сальной классической теории и обычно принимаемой валентности атомов (четыре для атома С и единица для атома Н) рассматри­ вать химическую связь указанной пары атомов С в изучаемой мо­ лекуле как двойную связь, т. е. как связь C f = C .

Аналогично, если, например, в молекуле ацетилена в рамках ортодоксальной классической теории и обычно принимаемых чисел валентности центральная связь СС рассматривается как тройная

всоответствии с формулой строения

Н— С = С — Н

приписываемой молекуле ацетилена, и экспериментально опреде­ ленное значение межъядерного расстояния для связи С э С в мо­ лекуле ацетилена составляет -—• 1,20 А, то имеется основание для того, чтобы любую пару атомов С в других молекулах, для кото­ рой равновесное межъядерное расстояние, определенное экспери­ ментально, равно 1,20 А (в пределах 0,01—0,02 А), рассматривать как связь СС того же рода, что и в молекуле ацетилена, т. е. как тройную связь С S3 С. Аналогично могут быть получены аргументы, основанные на сопоставлении равновесных межъядерных расстоя­ ний, для заключений о наличии и кратности связей для пар других атомов в разных молекулах.

Как уже указывалось для таких связей, которые в классической теории при обычно принимаемых валентностях атомов в частицах рассматриваются как ординарные, т. е., например, для связей С—С, С—N и других аналогичных, закономерности между равновесным межъядерным расстоянием и приписываемой таким связям крат­

рии и данными по равновесной ядерной конфигурации могут быть получены только при внесении в классическую теорию дополни­ тельных понятий и постулатов, сформулированных в последние де­ сятилетия. Они будут изложены ниже. С использованием этих до­ полнительных понятий и постулатов данные по равновесным межъядерным расстояниям могут быть использованы для заключе­ ний о наличии и кратности связи и для более тонкой классифика­ ции связей, которые обычно рассматриваются как ординарные (С—С, С — N и т.

ад

Последнее замечание, которое необходимо сделать во избежа­ ние недоразумений, состоит в следующем.

Сопоставление равновесных межъядерных расстояний для пар

связи, позволяет отнести каждую конкретную связь в каждой рас­ смотренной молекуле к определенному роду, а также позволяет бо­ лее или менее надежно установить число разных родов связей для пары атомов заданной индивидуальности в рассматриваемой сово­ купности молекул. Так, для связей СО можно утверждать на осно­ вании значений равновесных межъядерных расстояний, что суще­ ствуют по меньшей мере два рода связи СО (С-«->0)<1) и (С-«-»-0)(2> с равновесными расстояниями 1,44+0,03 А и 1,17±0,03 А соответ­ ственно. Прямых заключений о кратности этих связей данные по межъядерным расстояниям дать не могут. Заключения о кратности связей, которые делаются в рамках ортодоксальной теории, носят

частице кратность, равную единице, то и во всех других частицах, где встретятся связи этого рода, необходимо приписать им крат­ ность, равную единице, т. е. считать все такие связи ординарными связями С—О.

Аналогично, если приписать связи рода (С-*->0)<2>, т. е. связи СО с межъядерным расстоянием ~ 1,17 А в какой-либо частице кратность, равную двум, то и во всех других частицах связям СО этого рода необходимо приписать кратность, равную двум, т. е. в рамках классической теории рассматривать все такие связи как двойные связи С = 0.

Таким образом, следует еще раз подчеркнуть, что данные по межъядерным расстояниям в определенной совокупности частиц позволяют установить более или менее надежно число родов свя­ зей (при заданных индивидуальностях связанных атомов) и харак­ терные межъядерные расстояния для связи каждого рода. Числен­ ные значения кратностей связей и чисел валентности атомов в ча­ стицах, осуществляющих эти связи, непосредственно из данных по межъядерным расстояниям, так же как и из любых других данных, установлены быть не могут.

ГЛАВА VI

К Л А С С И Ф И К А Ц И Я А Т О М О В И С В Я З Е Й И П О С Т У Л А Т Ы О П Р И Б Л И Ж Е Н Н О Й

Э К В И В А Л Е Н Т Н О С Т И О П Р Е Д Е Л Е Н Н Ы Х А Т О М О В , С В Я З Е Й И А Т О М Н Ы Х Г Р У П П В О Д Н О Й ИЛИ Р А З Н Ы Х Х И М И Ч Е С К И Х Ч А С Т И Ц А Х

§ 1. Классификация атомов в частицах. Понятие рода атома

В классической теории «атомы», входящие в состав химических частиц, в первый период развития этой теории обычно классифи­ цировались на основе двух характеристик: химической индиви­ дуальности и валентности.

Так, в частицах СС14 , РЬС14 и РЬС12

видуальности, а в РЬС14 и РЬСІг атомы РЬ различаются по валент­ ности. «Атомам» в одной или разных молекулах, отличающимся по какой-либо из указанных характеристик, в классической теории приписывались разные свойства. Таким образом, не только «атом»

в РЬС12 , с другой стороны, согласно классической теории, должны отличаться по свойствам (так как различна их валентность). Обобщая эти соображения, при учете химической индивидуально­ сти и валентности можно ввести понятие рода атомов и классифи-, цировать атомы в частицах по родам: все атомы в разных молеку­ лах или в одной молекуле, имеющие одинаковую химическую индивидуальность и одинаковую валентность, можно отнести к од­ ному роду.

В дальнейшем при рассмотрении ряда общих вопросов удобно обозначать атом определенного элемента символом Э 2 , где Z — за­ ряд ядра атома этого элемента. В книге будут использованы как указанное общее обозначение химической индивидуальности ато­ мов, так и обычные общепринятые символы химических элемен­ тов, когда это будет более удобно. Для наглядности ниже сопостав­ лены те и другие обозначения элементов первых двух периодов пе­

Обозначив число валентности рассматриваемого атома в неко­ торой частице через q, запишем символ, учитывающий химическую индивидуальность атома и его число валентности в рассматривае­ мой частице, в виде

Э*. я.

Итак, род атомов определяется двумя факторами: химической индивидуальностью атома, т. е. числом Z, и валентностью, т. е. числом q. Все атомы в любых молекулах, которые характеризуются одинаковыми числами Z и одинаковыми числами q, считаются при­ надлежащими к одному роду. Например, атом С в С С 1 4 будет от­ носиться к роду атомов, для которого обозначение, выраженное через символ химического элемента С и число валентности q, бу­

кова, в принципе, принималось, что свойства «атома в молекуле» зависит также от других атомов молекулы, в частности в наиболь­ шей мере от атомов, с которыми данный атом непосредственно свя­

ности и валентности, должны несколько различаться по свойствам из-за различного их окружения. Однако последовательный учет ок­ ружения атомов при их классификации был проведен только в дальнейшем развитии классической теории и будет рассмотрен ниже.

Здесь мы ограничимся пока рассмотрением классификации ато­

§ 2. Классификация химических связей. Понятие рода связи

В первоначальный период развития классической теории хими­ ческие связи между определенными парами атомов (т. е. главные взаимодействия в частице) обычно классифицировались с учетом двух характеристик: химической индивидуальности (Zx и Z2) каж­ дого из двух связанных атомов и кратности связи и.

Все связи в одной или в разных частицах, имеющие одинаковые значения этих характеристик (Z\, Z2, и), относились к одному оп­ ределенному роду. Связи в одной или разных частицах, отличные хотя бы по одной из этих характеристик, относились к разным ро­ дам. Так, в молекулах метана ( I ) , этана ( I I ) , этилена ( I I I ) ,

й видам (разновидностям). Поэтому более основательное изложе­ ние применения этих постулатов будет дано в части I I , где будет рассматриваться современное состояние классической теории строе­ ния.

В этой части книги применение указанных постулатов к кон­ кретным вопросам будет только намечено, как собственно это и имело место в первый период развития классической теории. В сле­ дующем параграфе мы остановимся на применении указанных по­ стулатов в первый период развития классической теории к некото­ рым геометрическим характеристикам молекулы. В гл. IX — XIII кратко коснемся их применения в первый период развития класси­ ческой теории к таким свойствам, как энергия образования, сред­ няя поляризуемость и т. п.

§ 4. Классификация атомов и связей по родам и равновесные межъядерные расстояния для пар непосредственно связанных атомов в молекуле

Классификация атомов, атомные радиусы и межъядерные рас­

стояния. На базе указанной простейшей классификации атомов (часто без явной ссылки на эту классификацию, фактически ис­ пользовавшуюся интуитивно) было введено представление об «атомных радиусах» как приближенно неизменных характеристи­ ках «атомов» данного рода в определенных рядах химических ча­ стиц. Первоначально принималось, что атому каждого рода в лю­ бых химических частицах может быть приписан определенный «атомный радиус». Так что если в какой-либо частице имеется хи­ мическая связь А -<->• В, то равновесное расстояние между ядрами атомов А и В, связанных химической связью, может быть прибли­ женно представлено как сумма «атомных радиусов» атомов тех родов А и В, которые связаны связью АВ. Это выражалось соот­ ношением

Обычно «атомные радиусы», приписывавшиеся атомам А и В, определялись как половины равновесных межъядерных расстоя­ ний в двухатомных молекулах А2 и В 2 соответственно *

1 ГА~ "2Г А-*->"А

Естественно, что эти величины являлись «атомными радиу­ сами» для атомов А и В тех родов, которые имели место в моле-

* Здесь мы рассматриваем вопрос только об атомных радиусах и межъядер­ ных расстояниях для молекул в газовой, жидкой фазах или в кристаллах с явно выраженной молекулярной решеткой. Конденсированные фазы другого строения (кристаллы с «атомной», «ионной» решеткой и т, д.) в книге не рассматриваются.

стей в межъядерных расстояниях и не дает им достаточного объ­ яснения. Так обстоит дело, например, со связями С—С, связями С—X (X — галоген) и многими другими. Например, при описании строения молекул алканов, алкенов, алкадиенов, полиенов и полиинов в рамках классической теории при обычно принимаемых чис­ лах, валентности (4 для атома С и 1 для атома Н) в молекулах этих классов встречаются связи СС, которые описываются как

зей С—С в алканах, алкенах, алкадиенах, полиенах и полиинах межъядерные расстояния по экспериментальным данным оказы­ ваются сильно различающимися и изменяются, в общем, в преде­ лах 1,38—1,54 А. Аналогичное положение имеет место для связей С—X ( X = F , CI, Br, I) в молекулах галогенпроизводных углеводо­ родов этих классов. Например, все связи С—Вг во всех молекулах бромпроизводных углеводородов этих классов относятся к одному

Таким образом, изложенная классификация связей по родам недостаточна для объяснения экспериментальных данных по межъ­ ядерным расстояниям для химически связанных пар атомов во мно­ гих рядах молекул. Опираясь на эту классификацию, не удается установить простые закономерности в межъядерных расстояниях для связей во многих рядах молекул и надежные методы предска­ зания межъядерных расстояний, еще не определенных эксперимен­ тально.

Отображение наблюдающихся закономерностей примерно в пре­ делах средней точности современных экспериментальных данных по многоядерным молекулам может быть получено при более тон­ кой классификации связей на базе понятий и постулатов, внесен­ ных в классическую теорию в последние десятилетия. Этот вопрос будет рассмотрен в части И.