книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

атомов этого элемента в частицах. Например, атому фосфора в ряду

Р1 5 — пять единиц сродства (пятивалентный атом фосфора). В ряду

и ему приписывалось четыре единицы сродства, например, во всех

и разных рядах молекул с учетом современных данных будет из­ ложен ниже.

§ 3. Дополнительные постулаты о характеристиках главных взаимодействий эффективных атомов в химической частице. Понятие кратности связи

В классической теории вводится еще два дополнительных по­ стулата:

Постулат IV. Каждое главное взаимодействие — химическая связь — осуществляется любым атомом в любой частице некоторым целым числом единиц сродства.

Постулат V. Каждый из двух атомов, образующих химическую связь (главное взаимодействие) в какой-либо частице, затрачивает на образование этой связи одинаковое целое число единиц срод­

затрачиваемое на химическую связь каждым из двух связанных

ской связи можно пояснить допускаемую классической теорией возможность существования различных родов связи между ато­ мами определенных химических индивидуальностей.

В частности, в рассмотренном выше примере связи CN, если атом С четырехвалентен, а атом N трехвалентен в рассматриваемых частицах, то на основании постулатов IV и V каждый из связан­ ных атомов может затрачивать на образование связи CN либо по одной единице сродства (ординарная связь), либо по две (двой­ ная связь), либо по три (тройная связь).

Таким образом, если рассматривать разные связи CN в раз­

по индивидуальности атомах А и В (если только они оба в рас­

Следствие из постулатов I V и V и определения кратности связи.

Из постулатов IV и V следует далее, что общее число единиц срод­ ства всех атомов в частице в рамках ортодоксальной классической теории должно быть четным. Общее число единиц сродства всех атомов в молекуле может, очевидно, быть выражено в виде

где пи — общее число связей в частице кратности и.

Действительно, на связь кратности и каждый из двух атомов за­

в частице, получим общее число единиц сродства всех атомов в ча­ стице. Из формулы (IV, 2) следует, что оно всегда четное.

§ 4. Формулы химического строения классической теории

Для графического изображения последовательности и кратно­ сти главных взаимодействий «атомов» в частицах в классической теории вводятся так называемые формулы химического строения

Формулы химического строения классической теории передают графически последовательность и кратность химических связей между «атомами» в частице. Последовательность и кратность свя­ зей между «атомами» в частице в классической теории объеди­ няются в одно понятие — порядок химической связи атомов в ча­ стице. Таким образом, можно сказать, что формулы химического строения являются графическими изображениями порядка хими­ ческой связи атомов в частице. Например, для частиц ССЦ, С2 Н4 , С 2 Н 2 формулы химического строения в соответствии с последова­ тельностью и кратностью отдельных главных взаимодействий, обще­ принятых для этих частиц, будут

измерений. В этот период заключения о строении отдельных ча­ стиц макротел (молекул, ионов) в основном делались на основании результатов анализа элементарного (ядерного) состава вещества, определения среднего молекулярного веса его частиц и изучения химических реакций соответствующих веществ (макротел). Заклю­ чения о строении химических частиц в рамках ортодоксальной классической теории, т. е. заключения о последовательности и крат­ ности главных взаимодействий, валентности отдельных атомов в разных частицах и распределении единиц сродства отдельных ато­ мов между образуемыми ими связями делались главным образом на основании указанных выше косвенных данных. Напряженным трудом многих исследователей были установлены методы опреде­ ления элементарного состава и молекулярного веса и определен молекулярный вес и элементарный состав для частиц многих ве­ ществ. Найдены некоторые закономерности между химическим по­ ведением веществ в типичных реакциях (присоединения, замеще­ ния, специфических реакциях определенных атомных групп) и химическим строением частиц, содержащихся в этих веществах. Таким путем зачастую после многих неудач и ошибок были более или менее надежно установлены представления о строении моле­

записи последовательность и кратность химических связей атомов в этих частицах *. На основании результатов этих в общем косвен­ ных методов принимались такие значения чисел валентности опре­ деленных атомов в определенных частицах и рядах частиц, значения кратностей определенных связей и их последовательности в части­ цах, которые позволяли по возможности оптимально описать все имеющиеся экспериментальные факты и закономерности.

Начиная с 20—30-х годов XX века развиваются методы, позво­ ляющие получить более глубокие и обширные сведения о строении химических частиц, входящих в макротела. Современные методы исследования (спектроскопические, электронографические, нейтронографические, оптические) позволяют установить значения не­ которых величин, которые могут рассматриваться приближенно, в той или другой степени, как характеристики отдельной химиче­ ской частицы или даже как характеристики отдельной химической связи в частице. Строго говоря, если исходить из основных поло­ жений квантовой механики, то любые экспериментальные измере­ ния позволяют определить (и то для достаточно изолированных молекул, например в газовой фазе или в состоянии разряженного пара) только -величины, относящиеся ко всей молекуле в целом. Однако приближенно некоторые величины, полученные в резуль­ тате электроно- и нейтронографических измерений с газообразными веществами, могут быть сопоставлены и отдельным химическим связям.

Наиболее обоснованно может быть введена такая характери­ стика отдельной химической связи (отдельного главного взаимо­ действия пары атомов в частице), как расстояние между ядрами химически связанных атомов **.

Таким образом, с развитием новых экспериментальных методов исследования стало возможным использовать результаты этих ме­ тодов наряду с результатами более косвенных классических чисто

* Мы не можем здесь остановиться детальнее на этих чисто химических пу­ тях установления формул строения химических частиц, входящих в те или иные

1. Ядра частицы могут двигаться поступательно вместе с пере­ мещением в пространстве всей частицы как единого целого. При этом относительнее геометрическое расположение ядер не меняется.

равновесия. При таких колебаниях изменяется относительное гео­ метрическое расположение ядер (форма фигуры, образуемой яд­ рами, и ее размеры) *.

Таким образом, ядра частицы в любом ее состоянии не остаются

движения и вращения ее как целого, так и относительное располо­ жение ядер частицы за счет их колебаний около некоторых поло­ жений равновесия. Следовательно, в каждом заданном состоянии колебаний относительная геометрическая конфигурация ядер пере­ менна; неизмененным для каждого состояния остается относитель­ ное расположение положений равновесия, вокруг которых колеб­ лются ядра, т.е. так называемая равновесная конфигурация ядер.

Современные методы исследования геометрии ядер в частицах, упомянутые выше, позволяют, в принципе, определить относитель­ ную конфигурацию положений равновесия, около которых колеб­ лются ядра.

В результате экспериментальных исследований обычно опреде­ ляются следующие три группы параметров равновесной геометри­

но и отличающихся распределением плотности отрицательного электрического за­ ряда, создаваемого электронами в пространстве вокруг ядер. Эти различные со­ стояния называются различными электронными состояниями и отличаются гео­ метрической конфигурацией положений равновесия, вокруг которых колеблются ядра частицы. При относительно низких температурах (порядка нескольких сот градусов Кельвина) огромное большинство частиц макротела находится в элек­ тронном состоянии с наинизшей энергией, которое называется основным электрон­ ным состоянием. Д л я многоядерных частиц геометрическая конфигурация ядер

В настоящем разделе все данные о равновесных положениях, вокруг которых колеблются ядра, для многоядерных частиц будут относиться к основному со­ стоянию. Подробнее о различных электронных состояниях речь будет ниже.

3) равновесные значения углов поворота одних групп ядер по отношению к другим.

Характер этих величин иллюстрируется ниже на примере равно­ весной конфигурации молекулы гидразина (рис. 1). Валентные углы на рисунке, изображающем равновесную конфигурацию ядер

§ 2. Приложение данных о равновесной геометрической конфигурации к решению вопросов строения химических частиц в классической теории

Первым и важнейшим вопросом относительно строения какойлибо химической частицы в рамках классической теории является вопрос о том, между какими парами атомов этой частицы осуще­

и многоатомных частицах дают следующие пути подхода к реше­ нию этого вопроса. Если в какой-либо многоядерной частице рав­ новесное расстояние для некоторой пары ядер значительно (в 2—3

согласуются со значением равновесных межъядерных расстояний, определенных экспериментально для этих молекул и для молекул

Ня , СН, С2 .

Подобным путем данные по равновесной геометрической кон­ фигурации определенных пар ядер в многоядерных частицах и со­ ответствующих двухъядерных могут быть использованы как аргу­ менты для решения вопроса о том, осуществится ли химическая связь для соответствующей пары атомов или взаимодействие дан­ ной пары атомов в рассматриваемой многоядерной частице следует рассматривать как дополнительное, т. е. как взаимодействие непо­ средственно не связанных атомов.

В классической теории вторым по важности вопросом после установления последовательности главных взаимодействий (хими­ ческих связей в частице) является вопрос о кратности отдельных связей. При решении этого вопроса для конкретных частиц экспе­ риментальные данные по равновесным межъядерным расстояниям

также могут быть использованы. Например, для молекул этилена С2Н4, пропилена С3 Н8 , бутадиена С 4 Н 6 экспериментально установ­ ленные равновесные геометрические конфигурации ядер атомов углерода изображены на рис. 2. На рисунке приведены значения равновесных межъядерных расстояний для тех пар атомов С в этих молекулах, которые обычно принимаются связанными хими­

ные межъядерные расстояния равны 1,34 А. Это позволяет предпо­ лагать, что взаимодействия таких пар атомов С в рассматриваемых трех молекулах должны быть близки по своему характеру и интен­ сивности, и является веским аргументом для того, чтобы взаимо­ действия между парами атомов С, для которых межъядерные рас­ стояния равны 1,34 А, во всех трех молекулах отнести к одному и тому же роду.

В классической теории при обычно принимаемых валентностях атомов С и Н и кратностях химических связей в молекулах углево­

ствия соответствующих пар атомов в молекулах пропилена и бу-.