книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

и удельные физические свойства однородного макротела суще­ ственно зависят только от его относительного элементарного (ядер­ ного) состава, а не от абсолютного, т. е. не от абсолютных чисел ядер каждого вида в макротеле, то для отдельной частицы поло­ жение иное. Вообще говоря, ее свойства зависят существенно не от относительного содержания в ней ядер каждого вида, а от абсолют­ ных чисел ядер каждого вида, входящих в состав одной частицы.

Ядерный (элементарный) состав частицы характеризуется по­ этому абсолютными числами ядер каждого вида, входящих в ча­ стицу. Например, если частица содержит одно ядро азота и два ядра кислорода (частица двуокиси азота), то ее ядерный состав может быть изображен формулой * NO2, показывающей, какое аб­ солютное число ядер азота и кислорода содержится в одной ча­ стице (молекуле) двуокиси азота. Таким же образом — указанием абсолютного числа ядер данного вида индексом у символа соответ­ ствующего ядра (элемента) — может быть описан и ядерный со­ став частиц других видов. Например, для частицы, представляю­ щей собой молекулярный ион, содержащий одно ядро углерода и одно ядро хлора и несущий единицу положительного заряда, ядер­ ный состав опишется формулой СС1+ .

Поскольку для однородного макротела был важен только его относительный' ядерный состав, то последний мог с равным успе­ хом описываться как формулами с целыми индексами типа ( I , II) при символах элементов, так и формулами с дробными индексами типа (1,10), т. е. формулами с индексами, равными «ядерным до­ лям» ядер разных видов." Для описания ядерного состава одной частицы формула ( I , 10) не годится, так как при определении ядер­ ного состава одной частицы важно знать не относительный, а ее абсолютный ядерный состав, т. е. абсолютные значения чисел ядер разных видов, содержащихся в частице.

§ 2. Элементарный (ядерный) состав однородных макротел

ихимических частиц разных видов, входящих

всостав макротела

При рассмотрении ядерного состава макротела и ядерного со­ става отдельных частиц, которые, по нашим представлениям, вхо­ дят в состав данного макротела, прежде всего возникает вопрос:

с ядерным составом (абсолютным) отдельных частиц, из которых состоит данное макротело. Для решения этого вопроса необходимы экспериментальные данные по ядерному составу разных макротел

* Строго говоря, формула ядерного состава этой частицы должна быть за­ писана в виде N i 0 2 , однако индекс 1 у N, так же как и в других аналогичных случаях, обычно опускается,

и ядерному составу отдельных частиц, из которых состоят эти макротела.

Здесь мы только иллюстрируем общие положения и не будем рассматривать экспериментальные доказательства строения опре­ деленных макротел из частиц некоторых конкретных видов.

Метан. Макротело, представляющее собой некоторое количество газа метана при «нормальных условиях» (р = 1 атм, t = 25°С), имеет ядерный состав (относящийся к макротелу как целому), изображающийся формулой СН4 .

Это макротело при указанных условиях практически состоит из электронейтральных частиц (молекул) только одного вида, каж­ дая из которых содержит одно ядро углерода и четыре ядра водо­ рода.

Формула, описывающая ядерный состав одной молекулы, будет СН4. Таким образом, ядерный состав всего макротела и состав от­ дельной его частицы в данном случае одинаковы.

Во многих случаях, как и в приведенном примере, при опреде­ ленных условиях формула относительного ядерного состава макро­ тела совпадает с формулой абсолютного ядерного состава частиц, из которых состоит макротело. Однако во многих других случаях это не выполняется.

Так, если возьмем некоторое количество «обычного» метана при указанных «нормальных условиях», а затем изменим эти условия, например, сохраняя давление в 1 атм, повысим температуру до 1500—2000 °С *, то окажется, что полученное макротело будет со­ держать в своем составе другие виды частиц, чем газообразный метан при нормальных условиях, хотя валовый ядерный состав

ставу): СН 4 , СН 3 , СН 2 , СН, С2 , Н 2 и др.

Таким образом, в указанных условиях относительный элемен­ тарный (ядерный) состав всего рассматриваемого макротела (СН4 ) будет резко отличаться от абсолютного элементарного (ядерного) состава химических частиц разных видов, входящих в состав этого макротела.

Хлористый натрий (пары). Если нагреть кристаллический хло­ ристый натрий (поваренную соль) до температуры 1000—1200 °С в замкнутом первоначально эвакуированном пространстве, то пары над кристаллом хлористого натрия, т. е. определенное газообраз­ ное макротело будет иметь тот же элементарный состав, что и ис­ ходное макротело, именно состав, который может быть выражен формулой NaCl. Однако в паре над кристаллом NaCl будут при­ сутствовать частицы не одного, а нескольких видов, имеющие раз­ личный ядерный состав: NaCl, Na2 Cl2 , Na3 Cl3 и др.

ГЛАВА III

О С Н О В Н Ы Е п о н я т и я И П О С Т У Л А Т Ы К Л А С С И Ч Е С К О Й Т Е О Р И И Х И М И Ч Е С К О Г О С Т Р О Е Н И Я

§ 1. Введение

До сих пор рассматривались только две характеристики хими­ ческих частиц — их ядерный состав и электрический заряд. Для более полного описания химических частиц необходимо рассмо­ треть другие их. характеристики: во-первых, внутреннее строение химических частиц, понятия, законы и закономерности, отображаю­ щие их строение; во-вторых, различные возможные состояния от­ дельных химических частиц, когда они изолированы в вакууме или входят в состав макротел.

Во второй половине прошлого века в работах А. М. Бутлерова

и других ученых была создана теория строения химических частиц,

вкоторой был сформулирован ряд основных понятий и законов внутреннего строения химических частиц. Эта теория может быть

и разработки ее приложений к описанию строения химических ча­ стиц была создана квантовомеханическая теория строения химиче­ ских частиц, которая, в принципе, позволяет описать строение и возможные состояния химических частиц намного глубже и точнее, чем классическая теория.

Как классическая, так и квантовомеханическая теория строения химических частиц непрерывно разрабатываются и развиваются. Классическая теория химического строения дает менее глубокое описание химических частиц, однако она значительно проще, чем

и электронов. Поскольку классическая и квантовомеханическая теория строения исходят из совершенно разных понятий и постула­ тов, возникла задача согласования понятий и постулатов этих тео­ рий, т. е. установления между ними определенного соответствия.

нии широкого круга экспериментальных фактов и закономерностей. С установлением новых фактов и закономерностей, которые быстро накапливаются современной химией, система понятий и постулатов классической теории, как всякой другой теории, пересматривается, уточняется, развивается и дополняется. Развитие классической тео­ рии в последние десятилетия и ее современное состояние будут из­ ложены во второй части книги.

Как всякая теория, классическая теория оказывается, в конце концов, ограниченной, приложимой не к любым химическим части­ цам, а только к подавляющему большинству известных частиц. Уже в настоящее время имеются такие экспериментальные данные, которые трудно уложить в рамки понятий и постулатов классиче­ ской теории. Некоторая часть из этих фактов может быть охвачена понятиями и постулами классической теории, если несколько обоб­ щить их содержание и форму. Другие факты и экспериментальные закономерности, возможно, не смогут быть описаны даже и при обобщении теории, если только не отказаться от некоторых ее по­ ложений. В последнем случае ценность теории и, прежде всего, ее

дельной химической частицы — возникает, т. е. приобретает объек­ тивную значимость, постольку, поскольку объективную значимость имеет следующий постулат. Все макротела, с которыми имеет дело химия (кроме находящихся в специальных условиях — сверхвысо­ кие давления или сверхвысокие температуры), в определенном приближении (разном для разреженных паров и газов, жидких и твердых тел различного строения) можно рассматривать как со­ стоящие из большого числа отдельных структурных образований — химических частиц, т. е. молекул, включая так называемые свобод­ ные радикалы, (в частном случае — одноядерных, т. е. атомов) или ионов (молекулярных или атомных).

Из этого постулата следует, что свойства макротела опреде­ ляются, с одной стороны, свойствами отдельных его внутренних

Изложенный постулат не относится к теории строения. Этот по­

ческих частиц. Собственно к теории химического строения следует относить только понятия и постулаты, формулирующие законы.

Таким образом, с точки зрения ядерно-электронного строения химических частиц в классической теории принимается, что в не­ котором приближении результат взаимодействий всех ядер и элек­ тронов в химической частице может быть описан как совокупность взаимодействий отдельных пар «атомов» (точнее, «эффективных атомов»).

Иными словами, не зная ничего о физической сущности кол­ лективного взаимодействия всех «атомов» в частице и не имея возможности в рамках принятых исходных понятий и имевшихся экспериментальных методов раскрыть «механизм» этого взаимодей­

действие, согласно изложенному постулату, можно приближенно представить как совокупность С | = К(К— 1)/1 - 2 попарных взаи­ модействий «атомов», где С2К — число сочетаний из К атомов по два, т. е. число всех пар атомов в частице. Рассмотрим в качестве примера электронейтральную частицу, содержащую один «атом»

С классической точки зрения частица СС14 представляет собой совокупность пяти эффективных атомов: одного «атома» С и четы­ рех «атомов» С1. Общее число попарных взаимодействий в такой частице будет

Эти 10 попарных взаимодействий изображены на следующей схеме:

Классическая теория постулирует, что коллективное взаимо­ действие пяти «атомов» в частице ССЦ можно приближенно пред­ ставить как совокупность 10 попарных взаимодействий — именно

четырех взаимодействий С-*-*С1 и шести взаимодействия CI С1.

§ 5. Постулат о разделении взаимодействий пар «атомов» на две группы

Далее, в классической теории принимается постулат I I : все взаимодействия пар «атомов» в химической частице могут быть разделены на две группы главные, или «сильные», взаимодей-

cfвия («химические связи») и дополнительные, или «слабые», взаимодействия («взаимодействия непосредственно не связанных атомов»).

Этот постулат является вторым независимым постулатом клас­ сической теории. Согласно классической теории, существование химической частицы как единого устойчивого образования обеспе­ чивается в основном главными попарными взаимодействиями — «химическими связями»; дополнительные попарные взаимодействия являются в этом отношении второстепенными, не обусловливаю­ щими существование частицы как единого устойчивого образо­ вания.

Количественные характеристики главных и дополнительных взаимодействий в двух разных частицах могут сильно различаться. Например, в любой данной частице главные взаимодействия, со­ гласно классической теории, всегда будут более значительными, чем дополнительные, но в то же время они могут быть и значительно меньше, чем дополнительные взаимодействия в другой частице, от-, личающейся от первой по Составу и (или) строению.

Энергии главных взаимодействий «атомов» в частице одно­ значно определяются для двухатомных молекул. Для двухатомных молекул энергия единственного главного взаимодействия (энергия единственной химической связи) равна энергии образования моле­ кулы из свободных атомов, т. е. энергии диссоциации молекулы на свободные атомы. Для разных двухатомных молекул энергия един­ ственного главного взаимодействия может сильно различаться (бо­ лее чем на два порядка), как это видно из следующих эксперимен­

Вопрос о том, какие попарные взаимодействия «атомов» в каж­ дой конкретной частице следует считать главными и какие допол­ нительными, является одним из самих сложных вопросов при описании строения частиц по классической теории. В классической теории нет определенных и однозначных методов решения этого вопроса за исключением случая двухядерных частиц (молекул, ионов). Только для двухъядерных частиц этот вопрос решается тривиально и однозначно. Единственное попарное взаимодействие «атомов» в двухъядерной частице по классической теории всегда

является ли определенное попарное взаимодействие «атомов» глав­ ным (химическая связь) или дополнительным (взаимодействие

* Данные относятся к основному электронному состоянию,