книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

рии оказываются недостаточными для описания строения тех мо­ лекул, для которых справедливы описанные соотношения.

описание молекулы как системы эффективных атомов, связанных

ность химических связей, приписываемая молекуле в рассматри­ ваемом состоянии классической теорией, однозначно* следовала из выражения (XXV, 38), необходимо было бы установить какой-либо однозначный метод разбиения объема VM на объемы Va. Воз­ можно ли ввести какой-либо обоснованный объективный критерий или хотя бы условный, но по тем или иным соображениям целесо­ образный критерий для однозначного определения объемов Va — этот вопрос до сих пор не может считаться решенным и его мы

ядерная конфигурация в разных молекулах сохраняется прибли­ женно идентичной, плотность отрицательного электрического за­

одной молекулы приближенно одинакова в некоторой области про­

близкую, приближенно одинаковую геометрическую конфигурацию (примерно в пределах средней точности современного электронографического метода). Отсюда следует, что разбиение всего про­ странства на объемы, сопоставляемые ядрам, может быть сделано идентично для всех фрагментов одного вида (разновидности), так что в любом таком фрагменте объемы Va, приходящиеся на соот­ ветствующие ядра, будут эквивалентны.

При одинаковой ядерной конфигурации эквивалентных фраг­ ментов распределение отрицательного электрического заряда в области пространства, охватывающей ядра атомов в этих фраг­ ментах, т.е. приблизительно в области, отмеченной пунктиром на рис. 20, должно быть в обоих фрагментах приближенно одина­ ковым.

Такое предположение, по существу, лежит в основе рентгено­ графического метода определения геометрической конфигурации молекул. Действительно рентгенографический метод непосред­ ственно дает возможность измерить только распределение в про­ странстве отрицательного электрического заряда, создаваемого электронами, а не конфигурацию ядер, так как рассеяние рентге­ новских лучей происходит практически только на электронной обо­ лочке молекул", а рассеяние на ядрах очень мало. Таким образом, установление идентичности геометрической конфигурации соответ­ ствующих ядер в каких-либо двух фаргментах молекул при рент­ генографическом методе сводится фактически к установлению идентичности в распределении отрицательного электрического за­ ряда в области прострайства, непосредственно примыкающей к ядрам этих фрагментов (охватывающей эти ядра). Результаты определения геометрической конфигурации молекул и их отдель­ ных фрагментов рентгенографическим методом, фактически все­ гда основанные на указанном предположении, удовлетворительно сходятся с результатами других методов (примерно в пределах средней точности рентгенографического метода). Поэтому указан­ ное предположение, всегда делающееся при интерпретации резуль­ татов рентгенографического метода, лежащих в основе такой интерпретации, можно считать надежно обоснованным всей практи­ кой рентгенографических исследований в пределах примерно сред­ ней точности этого метода. Основываясь на этом положении, мы можем утверждать, что распределение отрицательного электриче­ ского заряда в пространстве вокруг ядер любых фрагментов од­ ного определенного типа и вида (разновидности) в одной молекуле или в разных молекулах приближенно одинаково в меру той точ­ ности, с которой соблюдаются закономерности, связывающие хи­ мическое строение и геометрическую конфигурацию фрагментов

лекуле и в любой другой будет приближенно одинаков, то же

одного определенного вида, будут одинаковы во всех молекулах. Очевидно, что при этих условиях указанные уравнения, в частно­

если в последнем провести классификацию атомов и пар атомов, как это только что было сделано для уравнения (XXV, 38) *.

Таким образом, аналогия между классическими и приближен­ ными квантовомеханическими выражениями для энергии образо­ вания молекулы показана исходя из достаточно общих квантовомеханических выражений и предположений 1 и 2, которые пред­ ставляются нам достаточно обоснованными и имеющими совершенно ясный и наглядный физический смысл.

* При более детальной классификации пар атомов (химически связанных и химически не Связанных) можно получить как в классической, так и в квантово­ механической теории в рассматриваемом приближении уравнения вида (XX, 8), (XX, 12) или (XX, 16), которые в данном приближении эквивалентны по матема­ тической форме.

Очевидно, что аналогичное рассмотрение может быть, в прин­ ципе, проведено и для других физических величин, таких, как электрический дипольный момент, электрическая поляризуемость, магнитная восприимчивость и т. д.

§7. Электрический дипольный момент молекул

вклассической теории и квантовой механике

Согласно основным постулатам классической теории, изложен­ ным ранее, некоторое свойство молекулы Р может быть выражено уравнением вида

а(а, 0)

поставляемые отдельным эффективным атомам или, соответствен­ но, парам атомов, определяются только параметрами эффективных атомов или, соответственно, пар эффективных атомов и отнесенны к локальным системам координат, связанным с фрагментами молекул, в которые эти структурные элементы (атомы, пары ато­ мов) входят. Ниже мы покажем, что общее квантовомеханическое выражение для дипольного момента любой молекулы при произ­

каждого равен —1 в атомных единицах). Пусть при некоторой произвольной ядерной конфигурации (например, равновесной) электронное состояние молекулы описывается функцией Ч*", зави­ сящей от 3N пространственных и N спиновых координат электро­ нов, удовлетворяющей общим требованиям квантовой механики (однозначность, непрерывность, интегрируемость квадрата моду­ ля, антисимметричность по отношению к перестановкам простран­ ственных и спиновых кординат любой пары электронов).

Слагаемые суммы в правой части (XXV, 54) не зависят от выбора внешней системы координат, так как определяются только отно­

для электрического дипольного момента молекулы, постулирован­ ным в классической теории строения молекул, и квантовомеханическим выражением для дипольного момента молекулы, приведен­ ным к виду (XXV, 55). Используя классификацию эффективных атомов и пар атомов, изложенную ранее, очевидно, можно при­

ГЛАВА XXVI

БОЛЕЕ ДЕТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО УРАВНЕНИЯ И ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ДЛЯ СИСТЕМЫ ИЗ ЯДЕР И ЭЛЕКТРОНОВ

§ 1. Некоторые общие свойства решений электронного уравнения

Рассмотрим систему из К ядер и N электронов. Введем си­ стему осей координат Oxyz, жестко связанную с ядрами системы.

Вообще говоря, оператор Н и волновая функция W, опреде­ ляющая возможные состояния системы, зависят от пространствен­ ных и спиновых координат всех частиц системы. Так как эффекты, связанные с различными возможными спиновыми состояниями ядер, малы по сравнению со всеми другими, встречающимися' в нашей задаче, в оператор Гамильтона в уравнении (XXVI, 2) не включены члены, зависящие от спинов ядер. Поэтому зависимость

от спиновых координат ядер мы можем совсем не рассматри­ вать и считать, что W не зависит от спиновых координат ядер.

Как было уже указано, в более высоком приближении, чем то, которое мы здесь рассматриваем, в операторе Гамильтона должны были бы содержаться члены, связанные со спиновыми характери­ стиками электронов. Но так как эти члены дают сравнительно малые изменения в значениях физических величин и в картине возможных электронных состояний системы по сравнению с теми, которые получаются без учета этих членов, то для наших целей достаточно рассматривать оператор Гамильтона без упомянутых членов, что обычно и делается при рассмотрении интересующих нас вопросов.

Вместе с тем спиновые характеристики электронов нельзя со­ вершенно исключить из волновой функции XY, так как одно из важнейших ограничений квантовой механики сформулировано по