книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

где

Za J T

8,

\vap

эти величины можно интерпретировать как энергию взаимодей­

и Z e .

Полученное выше квантовомеханическое выражение для энер­ гии образования молекулы из свободных ядер и электронов (XXV, 13) или из свободных атомов (XXV, 19), так же как и клас­ сическое выражение (XIV, 2), относится к одной изолированно рассматриваемой молекуле. Для того чтобы эти уравнения можно

было применить к ряду молекул, необходимо провести классифи­

и классической теории содержание понятий «эффективный атом» и пара «эффективных атомов» в молекуле таково, что, в принципе, они меняются от молекулы к молекуле, даже если сопоставляются атомы (или пары атомов) одного вида (согласно классификации

новой функции Ч*- всей молекулы в целом, а последняя опреде­ ляется строением всей молекулы в целом. Для того чтобы эквива­ лентным атомам или эквивалентным парам атомов (согласно классификации классической теории, т. е., например, атомам или парам атомов одного вида) в разных молекулах можно было бы сопоставить приближенно равные характеристики, необходимо ис­ пользовать другие преобразования выражения для энергии моле­ кулы и вводить дополнительные предположения и приближения. Непосредственный переход от общего квантовомеханического вы­ ражения для энергии к уравнениям, аналогичным уравнениям классической теории, позволяющий при определенных дополни­ тельных предположениях учесть приближенную эквивалентность определенных групп атомов в молекулах, является одним из важ­ нейших путей установления связи между классической теорией и квантовой механикой. Этот вопрос будет рассмотрен при исполь­ зовании иного пути преобразования выражения для энергии моле­ кулы, чем изложенный выше. Другой вариант решения этого во­ проса на основе приближенного метода Фока — Рузана будет изло­ жен в гл. XXX и XXXI.

§ 3. Второй путь преобразования квантовомеханического

выражения для энергии молекулы

Все полученные выше квантовомеханические выражения для энергии являются точными * для любой конфигурации ядер. Спе­ циально для равновесной конфигурации ядер полученные выраже­ ния можно упростить. Средняя кинетическая энергия Т в уравне­ нии (XXV, 7) выражается членом

(XXV, 21)

* В пределах точности электронного уравнения (XXIV, 2), т. е. в адиабати­ ческом приближении и без учета спин-орбитального и спин-спинового взаимодей­ ствия.

(XXIV, 2), если суммарный объем, по которому проводится инте­ грирование, не ограничен. Если VM выбирается ограниченным, ука­ занные выражения являются приближенными, однако их точность может быть сделана сколь угодно высокой выбором соответствую­ щего объема Ум-

От энергии образования молекулы из свободных бесконечно удаленных ядер и электронов, выражаемой уравнением (XXV,33), можно перейти к энергии образования молекулы ем из свободных бесконечно удаленных атомов, аналогично тому, как это было сде­ лано в § 2 этой главы. Именно

Для свободного атома объем Va, по которому проводится инте­ грирование в выражении для Еа, строго говоря, не ограничен (ин­ тегрирование по всем декартовым координатам от — с о д о + о о ) и поэтому указание на объем интегрирования Va> Va\ V{a можно опустить. Учитывая это, получим для ем — энергии образования молекулы из свободных атомов — следующий результат

о(а, Р)

где

быть установлены однозначно, так как они зависят от величины, формы и расположения объемов Va, сопоставляемых отдельным ядрам молекулы. Квантовая механика не дает рецептов для та­ кого разбиения. Таким образом, значения величин е а , ё а , Є(а, р> являются условными в той мере, в какой условным (не однозначным)

является разбиение всего объема пространства вокруг ядер на

отдельные части Va, сопоставляемые отдельным ядрам. Однако существенно важно, как мы увидим ниже, что для фрагментов молекул, приближенно эквивалентных согласно постулатам клас­ сической теории, разбиение пространства вокруг ядер на объемы Уа может быть сделано одинаковым образом для всех эквивалент­ ных фрагментов. Дальнейшее гіреобразование этих выражений бу­ дет проведено при определенных физических предположениях и позволит установить аналогию между квантовомеханическим выра­ жением для энергии (при равновесной конфигурации ядер) и при­ ближенным классическим уравнением типа (XIV, 2).

§ 4 . Интерпретация классических понятий «химическая связь», «формула строения», «взаимодействие непосредственно не связанных атомов»

Прежде чем рассматривать дополнительные предположения, сделаем несколько общих замечаний, относящихся к выражению (XXV, 38), для энергии образования ем молекулы из свободных атомов.

Члены первой суммы в этом выражении, т. е. величины ё а , мо­ гут быть истолкованы как энергии эффективных атомов в моле­ куле, отсчитанные от значений энергий свободных атомов. Члены второй суммы 8(А , р) могут быть интерпретированы как энергии парных взаимодействий эффективных атомов.

оказывается, что математическое выражение для энергий любых парных взаимодействий эффективных атомов в одной молекуле или в разных молекулах имеет одну и ту же структуру. Взаимо­ действия таких пар эффективных атомов, которые в классической теории рассматриваются как химически связанные, и таких пар, которые рассматриваются как химически не связанные, описы­

В квантовомеханической теории не появляется каких-либо ка­ чественных градаций (различий в «механизме» или «природе») между взаимодействиями отдельных пар атомов в молекуле. Ины­ ми словами, в квантовомеханической теории различия между такими парными взаимодействиями эффективных атомов, которые рассматриваются в классической теории как химические связи, и такими парными взаимодействиями, которые рассматриваются в классической теории как «взаимные влияния непосредственно не связанных атомов», оказываются только количественными. «Меха­ низм» или «природа» и тех и других взаимодействий существенно не различаются.

Для такого состояния системы из ядер и электронов, в котором она представляет собой единую частицу (молекулу, молекулярный

выбрано определенное такое разбиение. Тогда обеспечивать отри­ цательное значение ем, т. е. стабильность системы как единой частицы (по отношению к процессу диссоциации на свободные

В классической теории стабильность молекулы обеспечивается наличием неразорванной цепи химических связей (цепи химиче­ ского действия), снижающих энергию молекулы по сравнению с энергией совокупности свободных бесконечно удаленных атомов. Сопоставляя условия существования системы в виде единой ста­ бильной частицы в квантовой механике и классической' теории, можно установить определенное соответствие. Именно, каждое парное взаимодействие, для которого е(а , р) < 0 и имеет заметную абсолютную величину, стабилизирует молекулу и может быть ин­ терпретировано как главное взаимодействие (химическая связь). Абсолютное значение величины В(а, р> (для Є(а , р> < 0) можно ин­ терпретировать как меру кратности связи. Цепь таких парных взаимодействий можно интерпретировать как цепь химического действия молекулы, определяющую классическую формулу строе­ ния.

теории может изменяться последовательность и кратность химиче­ ских связей (формула строения), описывающая молекулу в рас­ сматриваемом состоянии. Заранее нельзя отвергнуть, в частности,