книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

§6. Некоторые дополнительные замечаний

охимических связях

В литературе ряд авторов пользуется термином «делокализация связей» для описания отношений атомов в некоторых классах моле­ кул. В известной логической связи с термином «делокализация связей» находятся и такие термины, вводимые рядом авторов, как «трехцентровые» или вообще «многоцентровые» связи. Ниже мы сделаем несколько кратких замечаний по поводу подобных тер­ минов. *

Что касается термина «делокализация химических связей», то если термин «химическая связь» рассматривать с точки зрения классической теории, т. е. как некоторое взаимное отношение опре­ деленных пар атомов, именно главное взаимодействие атомов этих пар друг с другом, обеспечивающее существование частицы как единого целого, то такие попарные отношения по определению их содержания не могут быть делокализованы. Либо такие отношения между определенными парами атомов в частице существуют, тогда согласно классической теории между соответствующими парами атомов осуществляются химические связи, т.е. главные взаимо­ действия, относящиеся к локальному фрагменту частицы — к двум химически связанным «атомам», либо картина строения молекулы не может быть описана выделением попарных главных взаимо­ действий, т.е. не может быть описана с помощью классического понятия о химических связях; тогда химических связей вообще нет, как нет преимущественных попарных взаимодействий.

В свете сказанного не имеет смысла вводить и такие термины, как, например, «трехцентровая связь», если понятие связь понимать в том смысле, как оно вводится в классической теории. В класси­ ческой теории строения «химическая связь» есть некоторое отноше­ ние двух атомов, причем имеется альтернатива, либо строение молекулы можно в основном описать посредством выделения глав­ ных попарных взаимодействий (иными словами, химических свя­ зей), тогда не может быть «трехцентровых» или «многоцентровых» связей, либо строение молекулы нельзя даже в основных чертах описать через посредство главных попарных взаимодействий ато­ мов, тогда представление о химических связях отпадает, как от­ падает классическая формула строения.

Поэтому в смысле классического содержания понятия «химиче­ ская связь» термины «многоцентровая» или «трехцентровая» связь не могут быть истолкованы. Если же «трехцентровые» или «много­ центровые связи» рассматривать как термин, выражающий то, что один или несколько электронов в своем движении охватывают три или более центров, или, говоря точнее, что существует вероят­ ность для одного или каждого из нескольких электронов нахо-

* Мы говорим здесь о терминах, а не об определениях, так как, насколько мы можем судить, точных определений содержания этих терминов обычно не дается.

ГЛАВА XXIV

НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ В ПРИЛОЖЕНИИ К ВОПРОСАМ СТРОЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ

§ 1. Общая постановка задачи об электронных

состояниях химической частицы

С квантовомеханической точки зрения химическая частица (нейтральная молекула, «свободный радикал» или молекулярный ион) представляет собой систему, состоящую из ядер и электро­

химическую частицу, каково будет строение и возможные состоя­ ния этой частицы, каковы будут ее физические характеристики (геометрическая конфигурация ядер, энергия, распределение поло­ жительного и отрицательного заряда и т. п.), то эта задача в прин­ ципе может быть решена, основываясь на системе понятий и посту­ латов квантовой механики. Согласно основным положениям кван­ товой механики, любое реально осуществляющееся состояние системы из ядер и электронов описывается некоторой функцией 4х — так называемой волновой функцией, которая зависит, вообще говоря, от пространственных и спиновых * координат всех частиц, входящих в систему. Волновая функция W должна удовлетворять ряду общих требований (которые будут рассмотрены ниже), на­ кладываемых квантовой механикой на все волновые функции. Мы будем рассматривать поставленную задачу в приближении шредингеровской квантовой механики. Тогда волновая функция должна удовлетворять уравнению Шредингера. Это уравнение является приближенным уравнением, оно не учитывает некоторых тонких

прямых расчетов, сделанных с его помощью, с экспериментальными данными, имеет столь высокую точность, что в рамках поставлен­ ной нами общей задачи можно считать его достаточно точным. В дальнейшем мы и будем рассматривать уравнение Шредингера для молекул," «свободных радикалов» и молекулярных ионов как точное уравнение, учитывая, что тонкие эффекты в ядерно-электрон­ ных системах, не учитываемые этим уравнением, не имеют суще­ ственного значения для решения общих вопросов строения моле-

* Вопрос о спиновых координатах и описание состояний систем из ядер и электронов в отношении их спиновых характеристик даны в Приложении 2.

закономерности и общую картину ее внутреннего строения. Все эти качественные рассуждения можно облечь в строго математическую

будем рассматривать систему с покоящимися ядрами, изолирован­ ную от воздействий каких-либо других систем или полей; так что для нашей системы оператор Гамильтона не будет содержать вре­ мени явно, и поэтому мы можем воспользоваться уравнением Шредингера, не содержащим времени.

§ 2. Уравнение Шредингера для электронных состояний системы из ядер и электронов

Поскольку мы будем рассматривать только так называемые стационарные состояния молекул, теоретический анализ постав­ ленных выше вопросов может быть проведен на основе уравнения Шредингера, не содержащего времени. Далее, поскольку вопросы строения молекул мы будем разбирать без учета сравнительно не­ больших изменений в их состояниях, которые могут происходить за счет изменений в колебательном движении атомов, изменений вращения молекул как целого, вращения или крутильных колеба­ ний отдельных атомных групп, то достаточно рассматривать урав­ нение Шредингера, относящееся к определенной фиксированной ядерной конфигурации. Таким образом, будем пока считать, что известна геометрическая конфигурация ядер в пространстве и что молекула как целое не вращается, так же как не вращаются и не совершают крутильных колебаний ее отдельные атомные группы. Если перенумеровать ядра молекулы номерами от 1 до К и обозна­

нение Шредингера, определяющее волновые функции и энергии

общего вектора спина S на какое-либо направление в пространстве (например, ось OZ) и значением квадрата общего вектора спина электронов системы. Поскольку волновая функция должна описы­ вать все свойства системы, как связанные с возможным распреде­ лением электронов системы в пространстве вокруг ядер, так и со спиновыми характеристиками системы, волновая функция должна зависеть не только от пространственных координат электронов хи Уи Zi, но и от некоторых аргументов, связанных со спиновыми характеристиками электронов.

В квантовой механике принимается в соответствии с определен­ ной интерпретацией экспериментальных данных, что для описания спиновых характеристик системы помимо трех декартовых коор­ динат Х{, уи Zi каждому электрону (например, i-uy) должна быть сопоставлена еще одна условная координата ог-, связанная со спином.

Разработано и используется несколько вариантов математиче­ ского аппарата для описания спиновых характеристик возможных состояний системы, содержащей один электрон, и системы, содер­ жащей много электронов.

В разных вариантах такого описания условным спиновым ко­ ординатам Ot и функциям, зависящим от таких координат, припи­ сываются различные свойства. Ниже мы будем пользоваться та­ ким вариантом описания спиновых характеристик возможных со­ стояний систем из ядер и электронов, в котором условные спиновые координаты а можно рассматривать как непрерывные, опреде­ ленные в некоторой области значений (а ^ а ^ Ь) с конечным или бесконечным пределами а и ft.

Функции, зависящие от координат ві, в этом варианте описа­ ния спиновых характеристик возможных состояний систем из ядер и электронов могут рассматриваться как непрерывные, дифферен­ цируемые и интегрируемые функции условных спиновых коорди­ нат оч. Подробнее вопрос об описании характеристик возможных состояний для систем, содержащих только один электрон, и для систем, содержащих много электронов, рассматривается в Прило­ жении 2. Здесь же мы ограничимся изложенными общими заме­ чаниями.

На основании сказанного принимаем, что волновая функция ЛР", описывающая некоторое электронное состояние заданной системы из ядер и электронов, будет, вообще говоря, функцией не только пространственных, но и условных спиновых координат электронов а, т. е. она в общем случае может быть записана в форме (при заданных Z\,..., ZK)

модуля. Последнее требование математически выражается в сле­ дующей форме:

(XXIV, 6)

где С — конечно.

Здесь интегрирование распространяется на всю область изменения аргументов W, т. е. на всю область изменения координат xt, yit Z{, ой a dv и da имеют вид

И?, условия (XXIV, 6) следует, что функцию W всегда можно нормировать, т. е. умножить на подходящее число так, чтобы инте­ грал от квадрата ее модуля стал равен единице.

* Все другие операторы квантовой механики, помимо оператора Н, также линейны.

функцией W. Для этого умножим уравнение (XXIV, 11) на функ­ цию, комплексно сопряженную Т , и проинтегрируем по всей обла­ сти изменения аргументов W. Тогда получим:

J Ч ' * Я ¥ dvda = E J W*W dv da (XXIV, 12)

Так как W выбирается нормированной, то согласно определению нормированное™

jW'Wdvdo^l (XXIV, 13)

и из (XXIV, 12) получим

Е = J" Т * Я Т dv da (XXIV, 14)

Таким образом, энергия системы может быть вычислена в виде интеграла (XXIV, 14), если известен оператор Н для системы, соот­ ветствующей в квантовой механике энергии, и известна волновая функция 4х рассматриваемого состояния.

Аналогичный метод вычисления в квантовой механике постули­ руется и для других физических величин.

Физической величине L в квантовой механике сопоставляется некоторый оператор L . Значение физической величины для системы в некотором состоянии, описываемом функцией ХР, вычисляется тогда аналогично (XXIV, 14), как интеграл

LWdvda (XXIV, 15)

Аналогично могут быть вычислены значения других физических величин для разных состояний системы из ядер и электронов.