книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

многих ядер квантовое число спина / равно нулю (например, для ядер изотопа , 2 С ) . Проекция вектора спина ядра на какое-либо определенное направление в пространстве, как и для других век­ торов моментов количества движения, может принимать при дан­ ном / только значения, равные (в единицах h/2n)

т. е. одно из 21 -f- 1 значений (1,7).

§ 3. Макротела, ядра и электроны

Ядра и электроны как «элементарные» частицы макротел. Со­

гласно сказанному выше, каждое конкретное макротело представ­ ляет собой определенную совокупность ядер и электронов, состоя­ щую из конечного, но достаточно большого числа ядер и электро­ нов * и находящуюся в термодинамически равновесном или термодинамически неравновесном состоянии.

Как правило, практическая химия имеет дело с макротелами, которые в целом являются электронейтральными, т. е. с такими макротелами, в которых общее число электронов N равно сумме зарядов ядер всех видов **:

ротела применяется к системам из ядер и электронов, содержащим^ значительно больше ядер, например, порядка 101 0 — 1023 ядер и соответствующее число электронов или любое конечное большее число ядер и соответственно электронов.

Ядра и электроны в химии можно рассматривать как «элемен­ тарные» частицы. Именно, если система, состоящая из одного или нескольких макротел, материально изолирована, т. е. не происхо­ дит обмена ядрами и электронами с другими системами, то для

числа одних только ядер (не содержащие электронов), также могут быть мате­ риальными объектами изучения химии, поскольку одной из характеристик таких систем является их ядерный состав, изучаемый химией. Однако обычно макро­ тела, являющиеся объектами земной (не космической) химии, всегда содержат

всвоем составе не только ядра, но и электроны.

**В общем случае это условие не обязательно. Электрически заряженные совокупности из достаточно большого числа ядер и электронов также могут являться макротелами, которые могут быть материальными объектами химии.

ний системы и отдельных ее макротел, изучаемых химией * в соб­ ственном смысле слова, общее число электронов и числа ядер каждого вида и каждой изотопной разновидности в системе остаются постоянными.

Элементарный (ядерный) состав макротел. Одной из основных

химических характеристик каждого макротела является его эле­ ментарный (ядерный) состав, который определяется числами ядер каждого вида (с разными зарядными числами Z и массовыми чис­ лами А), содержащихся в макротеле. Однако абсолютные числа ядер каждого вида неудобны для определения элементарного со­ става макротел, во-первых, потому, что эти числа, как правило, очень велики, а во-вторых (и это главное), макротела, имеющие разные по абсолютной величине числа ядер каждого вида, могут иметь одинаковое относительное содержание ядер разных видов, т. е. иметь одинаковый относительный элементарный состав. Так как при заданных физических условиях все химические и удельные физические свойства макротела вообще не зависят от абсолютных

тарный (ядерный) состав макротела как целого может быть вы­ ражен формулой

* Процессы радиоактивного распада ядер и процессы превращения ядер под действием других частиц, которые иногда относятся к области так называемой «ядерной химии» или «радиохимии», здесь не рассматриваются, так как «ядерная химия», или «радиохимия», строго говоря, разделы не химии, а физики, именно «ядерной физики».

* Из формулы (1,9) следует, что если каждое из т7 умножить на постоян­ ное число k, то числа y z н е изменятся, так как

km7 т7

в то время как общее число ядер в макротеле и числа ядер каждого вида уве­ личатся в k раз.

Таким образом, могут существовать разные макротела, имеющие одинаковые значения всех чисел \ 7 (одинаковый «элементарный» состав), но разное общее число ядер и разные числа ядер каждого вида.

Индекс п, равный единице, обычно не пишут, и общепринятая за­ пись последней формулы будет

Если макротело содержит только ядра азота и водорода, при­ чем доля первых равна У4, а доля вторых 3 / 4 , то формулы элемен­ тарного валового состава, выраженные через ядерные доли у или целочисленные индексы п, будут

При известном изотопном валовом составе макротела анало­ гично могут быть записаны «эмпирические» формулы изотопного

вый (средний) элементарный состав, выражающийся «эмпириче­ скими» формулами ( I , 15) или ( I , 17) независимо от абсолютных значений чисел ядер С и Н и от абсолютного числа всех ядер мак­ ротела. Аналогичный смысл имеют формулы валового элементар­ ного (или изотопного) состава для других макротел.

Естественно, что никаких других сведений о внутреннем строе­ нии макротел, например о способах связи отдельных ядер макро­ тел друг с другом, или сведений о наличии в макротеле каких-либо внутренних структурных единиц более крупных, чем отдельные ядра и электроны (т. е. включающих несколько ядер и некоторое число электронов), формулы валового элементарного (или изотоп­ ного) состава не содержат.

Элементарный состав и свойства макротел. Элементарный со­

став макротела определяет только числа и виды ядер (или ней­ тральных атомов), которые могут быть получены при полном рас­ паде («диссоциации») макротела на отдельные ядра и электроны (или на отдельные нейтральные атомы). Элементарный состав макротела-практически не определяет ни важнейших особенностей внутреннего строения макротела, ни многих его свойств. Легче всего иллюстрировать это на простейших примерах.

Например, если мы возьмем при нормальных условиях (25 °С, 1 атм) два газообразных макротела: 1) некоторое количество газа

ротела будут иметь одинаковый элементарный состав, выражаю­ щийся одной и той же формулой СН4 , но совершенно различные физические и химические свойства.

Можно было бы привести много подобных примеров. Ясно, что знание только элементарного состава не позволяет однозначно оп­ ределить свойства соответствующего макротела.

Очевидно, что элементарный (и соответственно изотопный) со­ став макротел не дает достаточных сведений о внутреннем строе­ нии макротел, для того, чтобы эти данные можно было более или менее однозначно связать с их свойствами. Опыт показывает, что макротела, имеющие один и тот же элементарный состав, могут значительно и в ряде случаев очень сильно различаться по своим свойствам, а изменения, которые могут происходить в макротелах при химических превращениях, ни в коей мере не исчерпываются изменениями в их -элементарном составе. Очевидно, что помимо элементарного состава необходимо рассмотреть другие характери­ стики внутреннего строения и возможных состояний макротел.

Можно привести убедительные аргументы для обоснования при­ менимости понятия химической частицы в том общем виде, как это было пояснено выше, и для других классов макротел, с которыми, как правило, имеет дело современная химия за исключением тех случаев, когда макротела находятся в условиях сверхвысоких дав­ лений или при сверхвысоких температурах.

Поясним содержание этого понятия некоторыми примерами. Некоторое количество газообразного гелия при комнатной темпе­ ратуре (25 °С) и давлении ~ 1 мм рт. ст., помещенного в замкну­ тый сосуд, с достаточной для огромного большинства практических целей точностью можно представить себе как совокупность хими­

ных условиях можно принять, что отдельные химические частицы (атомы гелия) взаимодействуют только при соударениях. Возмож­ ные для каждой из этих частиц состояния и свойства в массе рас­ сматриваемого макротела между соударениями можем принять с достаточной точностью такими же, как и в том случае, если бы

электрический разряд, то канал разряда будет представлять собой макротело, которое можно представить как совокупность нейтраль­ ных и заряженных частиц (Не, Не+ , Не 2 + , е~), находящихся как во внешнем поле, вызывающем разряд, так и в поле самих заряжен­ ных частиц (Не+ , Не 2 + , е~). Состояния отдельных частиц, например, атомов Не и ионов Не + в массе макротела канала разряда уже не будут совпадать с состояниями, возможными для одной изолиро­

в первом примере условиях, представляя его как совокупность ча­

Не), однако их нельзя отождествлять. Атомы гелия в газообразном гелии в первом примере с достаточной точностью по их возможным состояниям и свойствам можно отождествить с атомом гелия, взя­ тым изолированно от других частиц (в вакууме), а атомы гелия в канале разряда по их состояниям и свойствам отличны от изоли­ рованного атома гелия в вакууме из-за наличия полей в разряде.

Следовательно, описывая макротело в канале разряда как сово­ купность частиц видов Не, Не+ , Н е 2 + и е~, для атомов Не надо ввести эффективные состояния (с учетом полей разряда), отличные^ от состояний, свойственных изолированному атому гелия, т. е. рас­ сматривать некоторые «эффективные» атомы Не, причем конкрет­ ное содержание этого понятия (т. е. совокупность возможных со-

стояний для такого эффективного атома) будет меняться в зависи­ мости от полей, имеющих место в разряде.

Совершенно аналогично, если мы рассмотрим газообразный ге­

такое макротело как состоящее из отдельных химических частиц — атомов гелия, однако из-за сильных взаимодействий атомов гелия состояния, возможные для отдельного атома в массе макротела, будут уже сильно отличаться от состояний, возможных для одного атома гелия, изолированного в вакууме. Поэтому, вводя понятие «атома гелия» для гелия, сжатого до давления в 100 000 атм, необ­ ходимо помнить, что это понятие в данном случае имеет другое кон­ кретное содержание, чем для изолированного в вакууме атома в от­ ношении тех состояний, которые необходимы для его описания как структурной единицы рассматриваемого макротела (сильно сжа­ того газообразного гелия).

Подобное изменение конкретного содержания понятия химиче­ ской частицы определенного вида происходит всегда, в той или иной мере, при переходе от рассмотрения одной частицы данного вида, изолированной в вакууме (или совокупности частиц в сильно разреженном газе), к макротелу, в котором взаимодействием ча­ стиц уже нельзя пренебрегать (сильно сжатые газы, жидкости, твердые тела).

Если мы рассмотрим какое-либо макротело при обычных тем­ пературах (близких к комнатной) и сверхвысоких давлениях, то окажется, что введение понятия «химическая частица» для таких состояний макротел уже не имеет большого смысла. При сверх­ высоких давлениях макротела уже плохо описываются как сово­ купности некоторых отдельных более или менее обособленных химических частиц (т. е. некоторых структурных образований из ядер и электронов), так как энергии взаимодействия выделяемых мысленно таких отдельных химических частиц становятся уже сравнимыми с энергиями взаимодействия ядер и электронов в каж­ дой частице, и само выделение «отдельной химической частицы» как индивидуального структурного образования макротела теряет смысл.

Макротела при этих условиях в некоторых случаях правильнее рассматривать как некие единые связные совокупности, состоящие непосредственно из ядер и электронов, без введения промежуточной структурной единицы — химической частицы.

Если мы перейдем от рассмотрения макротел при сверхвысоких давлениях и обычных низких температурах к рассмотрению макро­ тел при сверхвысоких температурах, т. е. температурах выше не­ скольких сотен тысяч градусов (до нескольких миллионов граду­ сов), и низких давлениях, то окажется, что при таких условиях все

разом, атом можно рассматривать и как одноядерную молекулу. Некоторые виды нейтральных многоядерных частиц без особых на то оснований выделяют иногда в особую группу и называют «сво­ бодными радикалами». Такое деление электронейтральных много­ ядерных частиц на молекулы и «свободные радикалы» мы в даль­ нейшем проводить не будем и все электронейтральные многоядеряые частицы будем называть молекулами.

Электрически заряженные частицы называются ионами, и в за­ висимости от знака заряда различают положительные и отрица­ тельные ионы. Одноядерные ионы часто называют атомными ионами, многоядерные — молекулярными ионами.

В литературе вместо терминов «одноядерная» или «многоядер­ ная» химическая частина до настоящего времени часто употреб­ ляют термины «одноатомная» и «многоатомная» частица. И та и другая терминология имеют определенные основания и отображают непосредственно две предельные модели химической частицы.

1. Либо частица рассматривается как совокупность ядер, в поле которых находится некоторый отрицательный электрический заряд, создаваемый электронами и обеспечивающий связанность ядер

водно единое целое — устойчивую частицу.

2.Либо частица рассматривается как совокупность атомов (или атомов и атомных ионов — молекулярный ион), связанных относи­ тельно слабыми взаимодействиями, лишь немного изменяющими

Первая модель является более общей. Вторую можно рассма­ тривать как частный случай первой. Поэтому термины «одноядер­ ная» и «многоядерная» частица являются более общими и, вообще говоря, более точными, чем термины «одноатомная» и «многоатом­ ная» частица. Мы будем употреблять термины «одноядерная» и «многоядерная» частица при рассмотрении ряда общих вопросов, когда желательно, чтобы терминология наиболее точно отвечала сущности дела в общем случае.

В тех случаях, когда мы будем рассматривать вопросы на базе второй упомянутой выше модели частицы, и в тех случаях, когда указанные различия в терминологии не играют большой роли для существа вопроса, будем употреблять и термины «одноатомная» и «многоатомная» частицы.

Элементарный (ядерный) состав отдельных химических частиц.

Однородные макротела обладают свойством делимости, т. е. любая небольшая часть данного однородного макротела (которая, однако, столь велика, что сама может еще рассматриваться как некое мак­ ротело) обладает теми же свойствами (химическими и удельными физическими), что и исходное макротело. Отдельная химическая частица таким свойством делимости не обладает, т. е. разделение химической частицы на две или более частей приводит к тому, что части, получающиеся при ее делении, обладают свойствами, суще­ ственно отличными от свойств исходной частицы. Если химические