книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Действительно, классическая теория при введении представле­ ния о «химических связях» явно или неявно исходила из того, что, во-первых, всю совокупность взаимодействий (физическое содер­ жание которых в то время не было ясно), имеющих место в хими­ ческой частице, можно трактовать, как совокупность некоторого числа попарных взаимодействий «атомов». Во-вторых, при введе­ нии представлений о наличии «химических связей» между одними

все взаимодействия «атомов» в любой химической частице можно четко разделить на две группы: главные взаимодействия, опреде­ ляющие существование частицы как единого целого, — химические связи, с одной стороны, и дополнительные слабые взаимодей­ ствия— взаимные влияния атомов, непосредственно химически не связанных, с другой стороны. В квантовой механике нет необхо­ димости и возможности все взаимодействия ядер и электронов в общем случае свести к попарным взаимодействиям «атомов», нет необходимости и возможности однозначно и точно разграничить «главные» и дополнительные взаимодействия «атомов».

Поскольку в общей квантовомеханической теории понятие «хи­ мической связи» не возникает непосредственно и нет необходимо­ сти его введения, в общем случае, очевидно, это понятие является ограниченным и приближенным. Однако плодотворность понятия «химической связи» и других понятий, на нем основанных, в клас­ сической теории строения, для которой понятие «химической свя­ зи» является одним из фундаментальных, плодотворность самой классической теории строения, основанной в значительной мере на представлении о «химических связях» атомов в химической частице, говорят о том, что понятие химической связи имеет объективную значимость и отображает существенные черты отношений электронов и ядер в широких рядах химических частиц.

Следовательно, должно быть возможным дать квантовомеханическую интерпретацию понятия «химической связи» классиче­ ской теории, указать квантовомеханический аналог этого понятия, условия (приближения), при которых можно ввести это понятие в квантовой механике как ограниченное, и определить область его приложимости. Таким образом, формулы строения классической теории, выделяющие главные взаимодействия одних пар атомов

сов соединений могут быть как приближенные обоснованы квантовомеханически, хотя в рамках самой квантовой механики без этих представлений можно обойтись, они там непосредственно не

две указанные группы, как это делается в классической теории,

Если попытаться интерпретировать в системе понятий класси­ ческой теории, например, приведенные выше возможные картины распределения электронной плотности и, следовательно, также плотности электронной энергии Е' в пространстве вокруг ядер для системы, состоящей из трех ядер, то можно прийти к следующим аналогиям. Так, в картине распределения ре, представленной на

областях вокруг этих отрезков имеются относительно высокие

быть сопоставлена классическая формула химического строения со

быть сопоставлена классическая формула химического строения вида

f (xxiiutf)

так как имеются относительно высокие значения р е приблизи­

ческих частиц, содержащих много ядер, если для некоторого элек­ тронного состояния и определенной ядерной конфигурации

картина распределения в пространстве вокруг ядер значений ре та­ кова, что имеют место относительно высокие значения ре только в небольших областях вокруг каждого из ядер и только вдоль не­ которых отрезков прямых, соединяющих определенные пары ядер, и в соответствующих областях Ат вокруг этих отрезков, то можно более или менее однозначно сопоставить такой картине классиче­ скую формулу химического строения. В этом случае логично пред­ полагать, что химические связи имеют место между теми парами ядер, для которых в соответствующих областях пространства Ат имеют место значения ре относительно высокие, т. е. если некото­ рому объему Ат, расположенному между данной парой ядер, со­

щены относительно таких направлений (например, как на рис. 15, д для трехъядерной частицы). В таких случаях установить анало­ гию с классической теорией путем рассуждений, приведенных выше, затруднительно *.

Предшествующие рассуждения несколько упрощают вопрос об условиях, которые обеспечивают сохранение химической частицы (молекулы, молекулярного иона) как единого целого, если рас­ сматривать этот вопрос, исходя из картины распределения отри­ цательного электрического заряда в пространстве вокруг ядер молекулы. Из предшествующих рассуждений (которые являются приближенными и грубыми) можно было бы сделать вывод, что связь пары ядер (или пары эффективных атомов, говоря языком классической теории) обеспечивается только тем отрицательным электрическим зарядом, создаваемым электронами, который рас­ положен в окрестностях отрезка, соединяющего ядра. Такое за­ ключение было бы неверно. Заряд de любого элемента dx прост­ ранства вокруг ядер, взаимодействуя с каждым из ядер рассмат­ риваемой пары, в какой-то мере участвует в удержании ядер этой пары на расстояниях, близких к равновесному (вокруг которого эти ядра колеблются).

Таким образом, строго говоря, весь отрицательный электриче­ ский заряд, создаваемый электронами в каждом элементе объема вокруг ядра, участвует в той или другой мере в осуществлении «связи» между ядрами любой пары, т. е. в удержании этой пары на расстояниях, близких к равновесным. Естественно считать, что

* Однако возможен другой более обоснованный метод сопоставления квантовомеханической и классической картин строения молекулы, который будет изло­ жен в гл. XXV. Он позволяет более глубоко проанализировать отношение между классическими и квантовомеханическими представлениями о строении молекул при любых картинах распределения отрицательного электрического заряда в про­ странстве вокруг ядер.

и Zp и в их окрестностях для того, чтобы из этого поведения можно

В квантовой механике нет критерия, позволяющего установить,

риваемой парой атомов, которой соответствует область Лт, есть химическая связь (в смысле классической теории). Также нет од­ нозначных критериев того, как должна быть выбрана область Ат, соответствующая какой-либо паре ядер в химической частице. Та­ ким образом, число химических связей, образуемых данным ато­ мом с другими, не может иметь строго однозначного аналога при квантовомеханическом рассмотрении задачи. Далее, очевидно, что даже при условии, что выбран некоторый критерий для определе­

тельным. Для ядра («атома») данной химической индивидуаль­ ности в разных химических частицах, в которые оно может входить, на число связей, образуемых данным ядром с другими, накладывается только косвенное ограничение, состоящее в том, что возможны только такие значения этого числа, которые соот­ ветствуют устойчивым состояниям тех возможных частиц, в кото­ рые может входить данное ядро, т. е. состояниям, имеющим по­

рые оно может входить, ограничиваются только условиями устой­ чивости возможных состояний этих частиц, рассмотренными ра­ нее. Поэтому число «химических связей», образуемых данным яд­ ром с другими в разных частицах, если и может быть (в известной мере условно) введено для определенных состояний некоторых рядов частиц, то оно, во-первых, всегда будет условным в силу сказанного выше, во-вторых, значение его устанавливается не не­ посредственно, а для каждой возможной системы из ядер и элек­ тронов из условий ее устойчивости, в-третьих, его приложимость ограничена некоторым рядом состояний определенных рядов частиц.

Вторым важным понятием в классической теории строения является понятие кратности химической связи. Заметим, что нет методов, которые не были бы в той или другой мере условными

и произвольными, для точного определения того «цилиндрического скелета», подобного изображенному пунктиром на рис. 17, который надо выделить для каждой частицы, чтобы этот «цилиндрический скелет» содержал главную часть отрицательного электрического за­ ряда и главную часть электронной энергии. Даже если бы удалось сформулировать здесь какие-либо однозначные условия для реше­

посредственной окрестности двух ядер, свя­ занных химической связью (в смысле, ука­ занном выше). Главная трудность состоит здесь не в выборе кон­

кретной физической характеристики (электрический заряд, элек­ тронная энергия и т. п.), которую можно рассматривать как меру кратности связи классической теории, а в выборе области простран­ ства Ат, сопоставляемой данной «химической связи», т. е. паре «химически связанных» ядер.

В отдельных частных случаях можно указать некоторые огра­ ничения, накладываемые на области пространства, сопоставляемые отдельным химическим связям. Например, для химических частиц, имеюпдослэлементы симметрии, естественно, что области простран­ ства, сопоставляемые связям, переходящим друг в друга при опе­ рациях симметрии, должны также переходить друг в друга при таких операциях. Рассмотрим, например, молекулу Н 2 0 . Если од­ ной связи ОН мы сопоставим некоторую область пространства Дп, интегрирование по которой дает физическую величину (например, отрицательный заряд Де), сопоставляемую этой связи ОН

то область пространства Дт2 , сопоставляемая другой связи ОН, должна быть такой, чтобы при операциях симметрии, допускаемых геометрией молекулы Н 2 0 (отражение в плоскости о\ и поворот на 180° вокруг оси С2 , рис. 18), области Ati И Дтг переходили друг

в друга. Однако это не накладывает никаких других ограничений на конкретный выбор областей An и Дтг-

Если же в молекуле рассматриваются связи между атомами

их определение остается произвольным. Тем более произвольным

Очевидно, далее, что при любых условиях, произвольно приня­ тых для определения Дт, числа, выражающие кратности отдельных связей, могут быть как целыми, так и дробными. Кратности разных связей одного и того же наименования (например, связей С — Н ) будут, вообще говоря, непостоянны в разных молекулах и в одной молекуле, хотя такие изменения кратности могут быть как значи­ тельными, так, возможно, в некоторых рядах частиц для некоторых связей и очень малыми. Итак, строго говоря, понятие'кратности связи в общей квантовомеханической теории строения любых воз­ можных химических частиц не возникает и из общих квантовомеханических положений и уравнений, по-видимому, выведено быть не может; квантовая механика сама по себе, в принципе, без этого

понятия может обойтись. Для некоторых рядов частиц и опреде­ ленных их состояний аналог понятия кратности, однако всегда со­ держащий дополнительные предположения и определения и по­ этому условный, содержащий элементы произвола, по-видимому, может быть введен.

§ 5. Квантовомеханический аналог числа валентности.

Ограниченность классических представлений об определенных целочисленных валентностях атомов в определенных рядах молекул

Важнейшим понятием классической теории является понятие числа валентности. Это число в классической теории имело смысл числа «единиц сродства», которое «затрачивает» данный атом на образование химических связей с другими атомами в рассматри­ ваемом ряду соединений. Если атом Э в частице образует v u хи­ мических связей кратности и, то его число валентности q, очевидно, выражается формулой

В классической теории химического строения q и и могут быть только положительными целыми числами, в частности, кратность связи может принимать только значения 1, 2, . . . , поэтому q — тоже всегда целое положительное число. Если ввести квантово-

введения квантовомеханического аналога классического понятия числа валентности является использование формулы (XXIII, 16), в которой q и и определены как квантовомеханические аналоги чис­ ла связей, образуемых данным атомом в частице, и кратности этих связей. Тогда квантовомеханический аналог числа валентности (обозначим его q) будет выражаться через квантовомеханические аналоги числа связей и кратности связей формулой, внешне совпа­

держать некоторый элемент условности и, следовательно, произ­ вола, в соответствии со сказанным выше в § 4. Наконец, в-третьих, важнейшим отличием квантовомеханического аналога числа ва­ лентности q от классического числа валентности q является то, что если в ортодоксальной классической теории число валент­ ности q является одним из фундаментальных исходных понятий, то в квантовой механике необходимость введения аналога клас­ сического числа валентности q, т. е. числа q, вообще говоря, не возникает; без этого числа квантовая механика вполне может обой­ тись и даже, более того, введение его затруднительно и содержит элементы условности и произвола, на которые уже указывалось выше.

Решающим в квантовой механике является условие устойчиво­ сти химической частицы, т.е. наличие минимума (или минимумов) на поверхности E(RU ..., Язк-в)- Непосредственно квантовая меха­ ника не накладывает никаких ограничений на распределение элек­

для данного атома в разных химических частицах возможны, если

До исследования условий устойчивости ничего нельзя сказать о зна­ чениях квантовомеханических аналогов чисел валентности атомов, входящих в рассматриваемую частицу.

Подводя итог сказанному в этом параграфе, можно прийти к выводу, что понятие числа валентности классической теории в той же мере ограничено, как и понятие химической связи и кратности химической связи. Для всех этих понятий могут, по-видимому, быть введены некоторые квантовомеханические аналоги, содержащие, однако, элементы условности и произвола. В самой квантовой меха­ нике необходимость в этих понятиях не возникает. Все вопросы,

мости и приложимости последних, а также тех квантовомеханиче­ ских приближений, на базе которых указанные квантовомеханиче­ ские аналоги могут быть введены. Эти вопросы будут более строго рассмотрены в гл. XXV.

* Кроме тех общих ограничений, которые следуют из свойств волновой функции (конечность, однозначность, непрерывность, интегрируемость квадрата