книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика
.pdfопределить все величины гаа и єа р в отдельности, фигурирующие в строках и столбцах указанной матрицы. Однако, если бы появи лась возможность независимо от классической теории строения, например с помощью приближенных методов квантовой механики, определить величины, которым мог бы быть приписан смысл не которых энергий эффективных атомов є а а и энергий взаимодей ствия пар эффективных атомов єа р, то было бы возможно сопоста вить матрицу ем с матричной записью формулы строения класси ческой теории. Такое сопоставление позволило бы в некоторой степени решить два вопроса.
Во-первых, получить некоторый квантовомеханический аналог формулы химического строения классической теории и, основы ваясь на нем, дать некоторую физическую (квантовомеханическую) интерпретацию сущности формулы химического строения. Во-вто рых, опираясь на величины ваа и еа р, полученные кватовомеханическим путем (если бы такой путь установления этих величин можно было определить), обобщить некоторые понятия и посту латы, положенные в основу ортодоксальной классической теории, например постулат о целочисленное™ кратности связей, постулат о целочисленности валентности каждого атома в молекуле, посту лат о принципиальном различии главных взаимодействий эффек тивных атомов и дополнительных взаимодействий, непосредственно
не |
связанных атомов. Некоторые возможности таких обобщений |
в |
рамках классической теории будут рассмотрены кратко ниже, а |
их |
возможная квантовомеханическая основа будет рассмотрена |
в третьей части книги.
Г Л А В А XX П
ВОЗМОЖНЫЕ ВАРИАНТЫ ФОРМУЛИРОВОК НЕКОТОРЫХ ПОЛОЖЕНИЙ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ
§ 1. Введение
Выше были изложены понятия и постулаты, внесенные в клас сическую теорию химического строения в последние десятилетия. Эти новые понятия и постулаты позволили развить классическую теорию без пересмотра тех ее понятий и постулатов, которые явно или неявно составили ее основу в первый период развития этой теории. Действительно, все понятия и постулаты, рассмотренные при изложении современного варианта классической теории, именно такие понятия, как тип и вид атомов, типы, виды и разновидности
связей, постулаты о приближенной эквивалентности |
атомов |
одного |
||
типа (и |
более точно — одного вида) |
в любых молекулах, |
связей |
|
одного |
типа (и более точно — одного |
вида или |
разновидности) |
|
в любых молекулах — все эти понятия |
и постулаты |
не затрагивали |
||
«старых» постулатов ортодоксальной классической теории. Именно сохранялись постулаты о целочисленности кратности связей, о целочисленности валентности атома в молекуле или ряде молекул, а также молчаливо подразумевавшееся в первый период развития классической теории положение о «равноценности» единиц сродства атома в молекуле. Тем более, новые постулаты классической тео рии не затрагивали ее основных постулатов о возможности при ближенного представления молекулы как совокупности эффектив ных агомов, связанных попарными взаимодействиями, и возмож ности выделения из всех попарных взаимодействий атомов главных взаимодействий (химических связей), обеспечивающих существо вание молекулы как единого целого.
Ниже рассмотрим другие возможные варианты формулировки некоторых положений классической теории, которые в той или другой степени связаны с пересмотром отдельных понятий и посту латов ее ортодоксального (традиционного) варианта, например таких, как положение о «равноценности» единиц сродства, положе ние о целочисленности кратностей связей, целочисленности чисел валентности атомов в молекулах и рядах молекул. В третьей части книги будут подвергнуты анализу и ее основные постулаты о воз можности представления коллективного взаимодействия эффектив
ных атомов как совокупности попарных взаимодействий |
и разделе |
ния последних на главные (химические связи) и дополнительные (взаимодействия непосредственно не связанных эффективных атомов),
§ 2. Вариант классической теории, предполагающий
качественные различия единиц сродства атомов в молекулах
При сбздании классической теории строения все единицы срод ства, приписываемые какому-либо атому в некоторой молекуле, явно или неявно считались «равноценными» (т. е. эквивалентными друг другу, одинаковыми). Если, например, в некоторой молекуле атому фосфора приписывалось число валентности три и он в этой молекуле образовал ординарную связь с одновалентным атомом хлора, т. е. связь Р—С1, то принималось, что эта связь может быть образована за счет любой из трех единиц сродства трехвалентного атома фосфора и что свойства связи Р—С1 будут одинаковы неза висимо от того, за счет какой из трех единиц сродства атома фос фора образована эта связь (конечно, при условии, что состав и строение остальной части рассматриваемой молекулы при этом остаются неизмененными).
После введения классификации атомов и связей по родам (т. е. по химической индивидуальности и валентности атомов и кратно сти связи) принималось, что свойства двух связей данной кратности, образованных атомами заданных индивидуальностей, будут раз личны, если в одной из этих связей валентность хоть одного (или тем более обоих) из связанных атомов отлична от валентности в другой связи. Например, принималось, что связь Р—С1, обра зованная трехвалентным атомом фосфора и одновалентным атомом хлора, отлична по свойствам от связи Р—С1, образованной пяти валентным атомом фосфора и одновалентным атомом хлора, в част ности, за счет того, что различна валентность атомов фосфора, образующих эти связи.
Однако принималось также, что связь Р—С1 с трехвалентным атомом Р может быть образована за счет любой из его трех единиц сродства и свойства ее не зависят от того, за счет какой именно из трех единиц сродства атома Р образована эта связь. То же пред полагалось по отношению к связи Р—С1, образованной пятивалент ным атомом фосфора. Далее предполагалось, что если в молекуле принималось существование связи кратности и между какими-то атомами А и В, то связь кратности и можно рассматривать как образованную за счет любых и единиц сродства каждого из ато мов А и В и притом свойства этой связи не будут зависеть от того, за счет каких именно и единиц сродства атома А и атома В обра зована эта связь.
Можно отказаться от «равноценности», эквивалентности единиц сродства в том смысле, который был пояснен выше, и ввести для атома в молекуле единицы сродства разного качества (разного вида) и постулировать, что связь между атомами в молекуле мо жет быть образована только за счет единиц сродства одинакового качества (одинакового вида) от каждого из двух связанных ато мов. Тогда можно совершенно отказаться от такой характеристики
связи, как кратность, поскольку введенная качественная характе ристика единиц сродства, за счет которых образована связь, может вполне заменить эту характеристику. Очевидно, при этом потеряет свое значение и число валентности и распределение единиц срод ства атома по связям. Вместо этих характеристик необходимо бу дет указывать число единиц сродства каждого вида, приписывае мых данному атому в данной молекуле или определенным атомам
вряде молекул. Поясним сказанное на примере.
Вгл. XV были рассмотрены следующие возможные типы ато-" мов углерода в молекулах:
С— |
С |
С = |
С |
— С = |
С = |
9 = 1 |
2 |
2 |
З |
З |
3 |
р = 1 |
1 2 |
|
1 |
2 |
3 |
|
|
|
|
|
(XXII, 1) |
— С — ^ С = |
|
= С = |
—С = |
С = |
|
\/
4 = 4 |
4 |
4 |
4 |
4 |
р = 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Атом углерода каждого типа может образовывать с другими атомами совершенно определенное число связей каждой кратности.
Например, атом |
углерода типа |
^ / С = в молекуле |
образует |
две |
|
ординарные связи и одну двойную, атом углерода типа |
= С = |
обра |
|||
зует две двойные |
связи и т. д. |
Например, атом |
С |
типа |
= |
может образовывать две связи, затрачивая на каждую по одной единице сродства, а третью только сразу за счет двух единиц срод
ства и, следовательно, например, с атомами азота типа |
N |
/ |
1 \ |
он может образовывать две ординарные связи типа |
|
>-<
но не может образовать двойную связь, т.е. те две единицы срод
ства, которые у атома типа затрачиваются на образование двойной связи, не могут быть насыщены ни двумя единицами срод
ства одного атома типа |
N |
, ни двумя единицами сродства |
двух |
||
разных |
атомов типа |
N , |
а |
только, например, теми двумя |
еди |
ницами |
сродства атома |
типа |
|
N = , которые затрачиваются |
этим |
атомом на образование двойной |
связи. |
|
|||
Очевидно, что вместо типов атома углерода (XXII, 1), отличаю щихся валентностью и распределением единиц сродства по связям, мы могли бы рассмотреть типы атома углерода, отличающиеся чис лом качественно разных единиц сродства.
Именно, вместо указаных выше типов атома углерода (XXII, 1) мы могли бы рассматривать типы атома углерода, характеризую щиеся следующими графическими изображениями:
с - |
/ С х |
С - ^ |
/ С - с — |
||
/5 = 1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
|
|
|
(XXII,2) |
/>=7 |
|
8 |
9 |
10 |
11 |
Здесь совокупности единиц сродства атома углерода, затра чиваемые на связь определенной кратности (согласно ортодоксаль ному варианту классической теории), рассматриваются как одна качественно специфичная единица сродства. Именно, первой каче ственно специфичной единицей сродства считается такая, с по мощью которой атом С может образовать такую связь, которая в ортодоксальном варианте классической теории рассматривается как ординарная. Такая единица сродства изображена на схемах (XXII, 2) обычной черточкой. Вторая, качественно иная единица сродства, изображенная на схемах (XXII, 2) стрелкой-* —это еди ница сродства атома С, с помощью которой атом С может образо вать только такие связи, которые в ортодоксальном варианте клас сической теории рассматривались как двойные. Третья, качественно
иная |
единица |
сродства на |
схемах |
(XXII, 2) изображена |
симво |
лом |
-4 — |
это единица |
сродства, |
с помощью которой |
атом С |
может образовывать только такие связи, которые в ортодоксаль ном варианте классической теории рассматривались как тройные.
Наконец, символ |
• |
обозначает |
единицу сродства, |
с помощью |
|
которой атом С может образовывать |
только такую связь, которая |
||||
в ортодоксальном |
варианте |
классической теории рассматривается |
|||
как связь кратности четыре. |
|
|
|
||
Аналогично, например, вместо трех типов атома |
трехвалент |
||||
ного фосфора |
|
|
|
|
|
|
/ Р |
^ |
/ Р = |
Р = - |
(XXII, 3) |
рассматривавшихся ранее, можно было бы рассматривать три типа атома фосфора, изображающихся с помощью графических симво лов, описанных выше, следующим образом:
^ р — р ~ л (ххн.4)
Таким образом, три типа трехвалентного атома Р (XXII, 3), отличающиеся в трактовке ортодоксального варианта классической теории распределением трех единиц сродства по связям, в новой трактовке будут отличаться числом единиц сродства разного ка чества, свойственных атомам фосфора разных типов.
Тип атома в этом варианте теории характеризуется |
заданием |
его химической индивидуальности (Z) и совокупностью |
стольких |
чисел, каково число разных видов единиц сродства, приписываемых атому данной химической индивидуальности в молекулах опреде ленного ряда (или в любых молекулах, если рассматриваются все возможные молекулы). Так, атомам С типов (XXII,2), встречаю щихся в молекулах определенных рядов, приписываются единицы сродства четырех разных видов. Очевидно, что каждый тип атома С может быть охарактеризован по существу свойств, приписывае мых ему в новом варианте теории, химической индивидуальностью
атома |
С (Z = |
6) и четырьмя числами at, а2, а3, а4 . В этой четверке |
||
чисел |
at показывает число единиц сродства первого вида, |
а2— |
||
число |
единиц |
сродства второго |
вида, а3 — число единиц сродства |
|
третьего вида, |
а4 — число единиц |
сродства четвертого вида, |
припи |
|
сываемых атому данного типа. Однако для различения и обозначе
ния типов атома |
С |
(или типов другого атома), встречающихся |
в определенном |
ряде |
молекул или во всех известных молекулах, |
можно просто перенумеровать в каком-либо порядке все различ
ные типы атома данной химической индивидуальности |
(Z) |
номе |
|
ром р, принимающим столько значений, сколько |
разных |
типов |
|
этого атома (т.е. разных наборов четверок чисел |
аи |
а2, |
а3, а 4 ) , |
встречается во всех возможных молекулах. В рассматриваемом при
мере |
(XXII, 2) |
типы атома |
С можно перенумеровать номером р |
|||
от 1 до I I (р = |
1,2,3, |
11), как это |
сделано под |
схемами |
||
(XXII, 2). Эта нумерация одно-однозначно соответствует |
нумерации |
|||||
типов |
атомов |
С |
(XXII, 1) |
ортодоксальной |
классической теории |
|
с помощью двух чисел q и р, приведенной |
под схемами |
(XXII, 1). |
||||
Очевидно, что при этом будет соблюдаться |
одно-однозначное соот |
|||||
ветствие между типами атомов в ортодоксальном и новом варианте теории.
В рассматриваемом варианте классической теории необходимо постулировать, что химическая связь между двумя атомами может быть образована только за счет двух единиц сродства (по одному от двух связанных этой связью атомов) одинакового вида и что свойства этой связи определяются (помимо других факторов) ви дом единиц сродства, затрачиваемых атомами на ее образование.
Тогда тип связи двух атомов можно было бы определить типами атомов и видом единиц сродства атомов, затрачиваемых на обра зование связи. Например, связи СС разных типов, которые могут быть образованы атомами С типов
~<С~ |
/ С - - С - - С - ^ CM |
(XXII,2) |
могли бы быть изображены символически следующим образом:
- > - с ^ |
- ^ с - < |
^ С - С - « |
(XXII, б)
— с -
Эти символы одно-однозначно (в порядке следования) соответ ствуют следующим символам связей СС разных типов, рассмот ренным ранее
\ |
/ |
\ |
/ |
\ |
|
— с — с — |
— с — с |
|
— С — с = |
|
|
/ |
\ |
/ |
\ |
|
|
|
|
||||
|
|
^ с — о |
|
— с — с = |
(XXII, 6) |
/ |
\ |
// |
|
||
|
|
|
|||
Ч = с / |
\ |
Х ч с = с = |
|
= с = с = |
|
/ |
/ |
|
|
|
|
— с = с — |
с = с * |
|
|
|
|
Очевидно, что указанное одно-однозначное соответствие в орто доксальном и рассматриваемом вариантах теории будет сохра няться и для формул химического строения, на чем мы детальнее останавливаться не будем.
Например, формулы строения пропилена в ортодоксальном ва рианте и рассматриваемом варианте классической теории будет соответственно
|
|
н |
|
Н |
|
|
|
С |
|
с |
|
т т |
\ / |
т т |
т т |
V> |
н |
н |
\ / п |
н \ / |
\ |
||
н — с |
с |
н — с |
\ |
/ н |
|
н |
/ |
\ н |
н/ |
с |
ч |
* Вопрос о том, существует ли реально в каких либо молекулах связь С = С кратности четыре (согласно ортодоксальной теории), пока экспериментально не решен.
Возможно, что связь в молекуле Сг для одного из ее предполагаемых элек тронных состояний, например, для предполагаемого состояния C 3 ^ j j J " , для кото рого оценки дают следующие значения важнейших молекулярных постоянных те да 1,217 А, (йе да 1890 см'1, <аехе да 14 слг1 , может быть отнесена к этому типу.
Разбираемый вариант теории позволяет совершенно естественно преодолеть (исключить) некоторые трудности, возникающие в ор тодоксальном варианте при описании строения соединений опре деленных классов, например, так называемых «ароматических» углеводородов и их производных.
Поясним эти положения. В рассматриваемом варианте теории отпадает необходимость вводить понятие числа и валентности и понятие кратности связи.
Качество (вид) единиц сродства, затраченных связанными ато мами на образование связи, в этом варианте теории не связаны с каким-либо абстрактным безразмерным числом, таким, как крат ность связи в ортодоксальной классической теории. Связи одного типа (в одной или разных молекулах) могут характеризоваться значениями некоторых величин, которые могут быть более или менее условно отнесены к связи, например, межъядерным расстоя нием.
Описанное соответствие между ортодоксальным и изложенным вариантами классической теории было получено при переходе от ортодоксального варианта классической теории к рассматривае мому. Однако рассматриваемый вариант классической теории мо жет быть сформулирован и независимо от ортодоксального ва рианта и в таком плане он оказывается более широким, чем орто доксальный вариант.
Действительно, в новом варианте теории помимо единиц срод ства такого качества (вида), которые соответствуют определенному целому числу единиц сродства в ортодоксальной теории, мы можем ввести и единицы сродства (когда для этого есть объективные экспериментальные данные по характеристикам соответствующих связей), которые могут, вообще говоря, не соответствовать ника кому целому числу единиц сродства ортодоксального варианта теории. Так, при описании строения молекулы бензола и молекул его производных мы можем, для связей СС в «ароматических» ядрах ввести единицы сродства (которые обозначим символом ~ ) для соответствующих атомов С, качественно отличные от единиц сродства, изображавшимися выше символами
и одно-однозначно соответствующих одной, двум, трем и четырем единицам сродства ортодоксального варианта теории. Тогда, напри мер, строение молекулы бензола может быть изображено формулой
н
нн
нн
10 Зак* 454 |
289 |
Новый тип атома С, характерный для этой молекулы может быть обозначен символом.
При этом отпадает необходимость определять для атома этого типа число валентности, а для связи в «ароматическом» ядре (связи изо бражаемой символом ~ ) — кратность.
Мы не предполагаем рекомендовать изложенный вариант клас сической теории для практического использования, а поэтому и не будем останавливаться на анализе ряда трудностей, которые при этом встретятся. Изложение этого варианта имело своей целью главным образом показать ярче некоторую условность таких по нятий, как число валентности атома в молекуле и кратность связи, а также показать принципиальную возможность построения такого варианта классической теории, в котором некоторые поня тия ортодоксальной классической теории могут быть вообще исключены.
Важно отметить, что в изложенном |
варианте теории |
могут |
быть выведены уравнения, аналогичные |
выведенным в гл. |
XIX, |
связывающие числа атомов разных типов и видов и числа связей
разных типов и видов (разновидностей). |
|
|
|||
|
Наконец, в этом варианте теории сохранятся постулаты об |
||||
эквивалентности атомов одного типа (точнее, одного |
типа и |
вида) |
|||
и |
эквивалентности |
связей одного |
типа (точнее, одного типа, |
вида |
|
и |
разновидности) |
в молекулах, а |
также уравнения, |
связывающие |
|
некоторые свойства молекул с их строением, изложенные в пред шествующих главах.
Таким образом, сохраняется весь количественный аппарат классической теории строения, приведенный выше.
§ 3. Вариант классической теории, предполагающий
возможность связей дробной кратности и (или) дробных чисел валентности атомов в молекулах
В настоящем параграфе кратко рассмотрим такой вариант классической теории, в котором сохраняется понятие числа ва лентности, но не вводится постулат о том, что кратности связей и валентности атомов в молекулах должны выражаться обяза тельно целыми числами. В этом варианте теории постулаты о чис лах валентности атомов в молекуле и числах, характеризующих кратности отдельных связей, могут быть сформулированы в сле
дующей форме.
Каждому атому в молекуле приписывается определенное ко личество сродства, измеряемое некоторым числом q, которое он затрачивает на образование всех его связей и может делить его между образуемыми им связями разными способами. Два атома,
рассматриваемые как химически связанные в молекуле, затрачи вают на образование связи равное количество сродства, называе мое кратностью и этой связи. Если некоторый атом в какой-либо молекуле образует \ и связей кратности и, то соотношение между общим количеством q сродства этого атома и кратностями и всех его отдельных связей выражается формулой
<7=2V «" |
(XXII, 7) |
и |
|
Числа q и и могут быть не только целыми, как в ортодоксаль ном варианте теории, но и дробными. Это, очевидно, эквивалентно отказу от неделимой единицы сродства атома ортодоксального варианта классической теории.
В ортодоксальном варианте теории все возможные распреде
ления единиц сродства атома с валентностью q по образуемым |
|
им |
|||
связям |
выражались всеми возможными разбиениями целого |
чис |
|||
ла q |
на сумму |
целых чисел и, как это было |
показано в |
§ |
2 |
гл. XV. |
|
|
|
|
|
В излагаемом варианте q может быть любым |
неотрицательным |
||||
числом (целым |
или дробным), так же как и отдельные числа |
и, |
|||
и вопрос о возможных распределениях общего количества срод
ства q данного атома в молекуле по его отдельным |
связям не |
может быть решен так просто, как в ортодоксальном |
варианте |
теории. |
|
Программа минимум для решения этого вопроса в рассматри ваемом варианте теории может состоять в следующем. Для тех рядов молекул, строение и свойства которых хорошо описываются в рамках ортодоксального варианта классической теории, можно и в рассматриваемом варианте теории принять числа q и и це лыми и имеющими те же значения, что и при описании этих рядов молекул ортодоксальным вариантом теории. Тогда для всех рядов
молекул, хорошо описываемых ортодоксальным вариантом |
тео |
|
рии, возможные распределения сродства q по связям |
и следую |
|
щая отсюда классификация атомов и связей по типам |
(а |
затем |
и видам) могут быть приняты такими же, как в ортодоксальном варианте теории. И только для некоторых рядов соединений (на пример, «ароматических» углеводородов и их производных) при дется, опираясь на экспериментальные данные по строению мо лекул этих рядов, определять для встречающихся в них связей кратности, которые этим связям можно приписать и, суммируя количества сродства атомов, осуществляющих связи этих кратно стей, определить общее количество сродства соответствующих атомов и его распределение по связям в молекулах таких рядов.
Следовательно, при проведении такой программы минимум для всех рядов молекул, хорошо описываемых ортодоксальным ва риантом теории, сохраняется все описание этих молекул и их свойств, даваемое ортодоксальным вариантом теории. Отклонения от ортодоксальной теории в отношении возможных дробных
10* |
291 |