книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

пар (Э, Э)", обозначим через /г/, а

величину свойства р, сопостав­

ляемую такой

паре вида

/ в уравнении (XX, 5), обозначим через

Учитывая в

уравнении

(XX, 5)

только пары атомов,

стоящих

через один и через два атома в цепи химического действия, прене­

брегая парами

более удаленными

по цепи и используя

классифи­

зей),

как уже было рассмотрено выше, можем

записать

уравнение

(XX,

5) в форме

f M = S

S S

<vPlV

ш, + 2 ».РІ V , +

2 nfPiv f

(XX, 9)

I, J

и

о

s

f

я » - 2 Х * /

< х х - 1 0 )

Аналогично

этому обозначим

числа

пар вида

(Э, Э)" во фраг­

менте первого

окружения связи типа

и вида

(разновидности)

(Э7•*-»• Э,) ц о через ¥Jvf. Тогда

общее

число пар вида (Э, Э)"

в молекуле может быть выражено через числа

связей разных

видов (разновидностей),

т. е. через

числа n'J0,

уравнением

» r S

S

S

W

( х х ' п >

1,1

и о

/ < /

Подставляя выражения

(XX, 10) и (XX, 11) для ns

и щ в уравнение

(XX, 9), приведем его к виду

*м ~ 2 KiP'iv

+ 2 2 2 <vPiv

uv

(XX, 12)

/

1,J

и

xi

где новые

постоянные Piv

и PIVHO

выражаются формулами:

P[V=II<PWS

(XX, 13)

s

p'/v

uv =

PlV uv "Ь

2

vuvfPlV f

(XX, 14)

f

Очевидно, что уравнение (XX, 12)

с точностью до

обозначений

совпадает

с уравнением

(XX, 8) и отличается только

физическим

ковую математическую структуру, и должны

давать одинаковое

приближение.

Учитывая классификацию атомов, связей и пар атомов по ви­

дам, как это было сделано выше, можем преобразовать

уравнение

(XX, 1) и представить его в форме

= 2 к,р'

+ 2 2 2 "uvp'Jv

+ 2 nsp's

+ 2 «f Pf'

(XX, is)

/

1,1 и V

s

f

^ м = 2 ^ Г

+ 2 2 2 «

№ 16)

где

/

I.l и

V

Р' = Р'+ЖР*'

(XX, 17)

S

(хх, is)

^ = р " 0 + 2 < > ; '

f

*

Таким образом,

полученная

форма

уравнения (XX, 16)

отли­

чается от уравнения

(XX, 8) или (XX, 12) только физическим

смыс­

(XX, 16)

и преобразование типа (XIX, 45) может быть

приведено

к виду,

математически совершенно

эквивалентному

уравнению

(XX, 7)

или (XX, 20). Окончательное

выражение для Ям, получен­

ное таким путем из уравнения (XX, 1), будет, очевидно:

f M = 2 S 2 » X

(XX, 21)

1,1

и

V

1<1

где

р" = ри + _ р> + — р1

ч1

"J

Полученная форма (XX, 20)

уравнения (XX, 8) и (XX, 21) —

уравнения (XX, 1) совершенно

эквивалентны уравнению

(XX, 7)

при описании экспериментальных

значений для молекул какого-

либо ряда. Опимальные значения

постоянных P'JV (или

Я ^ и р )

и

р[[ио,

полученные из

экспериментальных значений Рш

для изу­

ченных

молекул ряда,

будут точно совпадать. Различие будет со­

стоять только в разном

физическом смысле, который придается

по­

молекул ряда из трех уравнений

(XX, 7) и (XX, 8)

и

(XX, 1)

доста­

точно

рассмотреть

только

одно

в формах (XX, 7)

(XX, 20) или

(XX, 21).

Используя преобразование

(XIX, 45), уравнение

(XX, 6)

также

можно

привести

к

виду, формально аналогичному уравнению-

(XX, 7). Именно из

(XIX, 45)

следует

Я м =

£

КА =£ 2 2 п»

(fp'i+f

А

(XX, 22)

1,1

и

или

1<1

* м = 2

2

(XX, 23)

где

К 1

P"«,

=

T-Pi

+

J-Pl

(XX. 24)

а1

q J

Однако в уравнении (XX, 23) значения постоянных P[Jm

не мо­

встречающихся

в том же ряде молекул *. Поскольку

число

парци­

альных

величин

р[{т

или

P'JV, сопоставляемых связям

разных

видов

(разновидностей)

в

уравнениях (XX, 7) или

(XX, 21), для

ней мере не меньше, чем число парциальных величин

р \ , сопостав­

ляемых

атомам разных видов в уравнении (XX, 6), то при

прочих

равных

условиях, вообще

говоря, уравнения (XX, 7)

или

(XX, 21)

должны

давать расчетные

значения Рм (при оптимальном

выборе

зям

определенных

видов и разновидностей, может

быть в об­

щем

случае сделано

по известным экспериментальным

значениям

уравнений

(XX, 6)

будут исключены некоторые числа Кп так как

они не все независимы, а связаны уравнениями типа (XIX, 50),*а

из

уравнений

(XX, 7)

будут исключены некоторые числа

n'uJv,

так

как

* Для малых молекул, например СН4 , число разных видов связей

(единица)

меньше числа

разных

видов атомов

(два); для молекул с неразветвленной

цепью

(например, для ряда

молекул Н2О2,

Н2О4 и т. п.) число разных

видов

атомов

атомных

молекул

с разветвленной цепью справедливо

сказанное в

тексте.

** Фактически

как

в

уравнении

(XX, 6),

так

и

в

уравнении

(XX, 7)

или

(ХХ,"21), для определенных рядов молекул не

все

числа

Ki

независимы между

собой и не

все

числа n'Jv

независимы

между

собой в

силу

уравнений

(XIX, 50)

и

(XIX, 58)

или

(XIX, 59).

Поэтому число постоянных

в

этих уравнениях,

опти­

мальные

значения

которых

могут выбираться

по

экспериментальным

значениям

Р м

для

определенного

числа молекул ряда,

меньше,

чем

число

разных

видов

между числами

Ki

и линейных зависимостей между

числами n'Jv сказанное, как

правило, остается

справедливым.. Иными

словами, и

при учете линейных

зависи­

мостей

между

числами Кі в

уравнении (XX, 6) и линейных

зависимостей

между

числами

nj/v

в

уравнении

(XX, 7) или

(XX, 21)

число

постоянных,

которые

уравнения

(XX, 7) или (XX, 21), как правило, больше, чем число постоянных

в правой

части уравнения (XX, 6),

алканов

С п Н

2 п + 2 . Рассмотрим

все молекулы

этого ряда начиная с

п = 2, т.

е. с

молекулы этана *. Рассмотрим

конкретное

свойство

молекул

этого ряда — энергию

образования

єм молекулы

из сво­

е

м = 2 е э +

2

« э « - * э + 2 е (э,э>

(ХХ.25)

Э

Э -«—»- Э

(Э, Э)

8 молекулах алканов встречаются атомы двух типов

— С —

и

— Н

/

Атомы Н типа

— Н , встречающиеся

в молекулах" алканов,

все от^

Атомы

С типа

—С—,

встречающиеся в

молекулах

алканов

\

(кроме СН 4 ) , относятся к следующим видам:

\ 1 /

\ 1 /

\ 1 /

\ 1 /

/

С \

\ С \

—н,

\ С \

—н,

\ С

\

н—с,—н,

— с—с2

— с—с3

— с — с 4

— с —

н /

/ н /

/ с /

/с/

\

Общее обозначение для видов атома С, встречающихся в этих

молекулах,

будет

—С<— (і = 1,

2, 3, 4).

Обозначим

величину

еэ

/

\

для атома

С вида

— Q —

через

ес ^, а число атомов этого вида в

* Это ограничение не принципиально. При включении в рассмотрение моле­

кулы С Н 4 окажется,

что уравнение (XX, 25) для

этой

молекулы

содержит

по­

стоянные, не встречающиеся ни в одном уравнении для других

алканов.

По­

этому рассматривать молекулу С Н 4 не интересно,

9 Зак. 454

257

выбранной молекуле алкана

через

Кг. В этих обозначениях

первая

сумма в уравнении (XX, 25)

для алканов примет вид

2

е э == к н е н

+

2 *че с,

(XX, 26)

3

і

1

Связи, встречающиеся в молекулах алканов, относятся к двум

типам

—С—Н

и

— С — С —

/

/

\

Виды связей —С—Н

будут

/

\

\

\

— С ) — Н ,

— С г — Н ,

— С з — Н

/

/

/

Энергии, сопоставляемые

этим

видам связей, обозначим

через

е С,—Н'

гСг-

Н>

e Cs—Н

(Сі—Ci)i,

(С 2 — С 2 )],

( С 2 — С 2 ) 2 ,

(С2 —С2 )з,

(Сз—С4 )і,

(С]—C2 )i,

(С2 —C3 )i,

(С2 — Сз)2 ,

(С2 —Сз)з, (С4 —C4 )i, (С]—Сз)і,

(С2 —C4 )i,

(Cj—С4 )і,

(Сз—Сз)[,

(Сз—Сз)2 ,

(Сз—С3 )з

В общем виде виды и разновидности связей

С І — C j в ал'канах

можно обозначить символом

(Ci~Cl)v

где і, і == 1, 2, 3,

4;

v = 1 для j, / Ф

2, 3; v = 1, 2, 3 для і,}

== 2, 3.

Значения

е с ^

,.с , сопоставляемые

связям

отдельных видов

и разновидностей, обозначим

как

з

2

с э «-> э = 2 *<е с,-н + 2 2 " < / Л с < - с / ) 0

<х х > 2 7 >

Э ч — > - Э

1=1

1

1,\ о

К/

Пары атомов

(Э, Э) можно классифицировать, прежде всего, по

чим

через (Э, Э ) ' пары

атомов, расположенные-в

цепи

через

один

атом, а через (Э, Э ) "

пары

атомов,

расположенные

в

цепи

через

два

атома, и т. д. Тогда

в сумме 2

8 о , э>

можно

выделить

чле*

О, Э)

ны,

относящиеся к парам

атомов, стоящим через один атом в цепи,

к парам атомов, стоящим

через два атома в цепи, и т. д.

2 е (э, э ) =

2

е о , э)' +

2 е

о , э)" +

• • •

(XX, 28)

О, Э)

(Э, Э)'

(Э, Э)"

Пренебрежем парами

атомов, стоящими

в

цепи

далее

чем

через

гию,

сопоставляемую такой

паре,

через е[н Н ) „

а число пар (Н,

Н')

в первом окружении атома вида С,

через

v( 'H

Н ) ,. Аналогичные

обозначения

е ( ' Н С ) ,

и v| H С ) / ,

в( 'с С ) /

и v( 'c

С ) , введем для пар

(Н,

С)'

и (С, С)'

в

первом

окружении атома

вида

С;.

Тогда

очевидно,

что для

молекул алканов сумма

2 е

( Э эк

запишется

в

виде

2

ЕО,

Э)' = 2

[V (H, Н)'е (Н, Н)' +

V ( H , С)'е (Н, С)' +

V ( C , С)'8 (С, С)']

( х х -

2 Э )

О.

Э)'

і

или

2

8 о, э)'= 2

(ХХ>3°)

(Э, Э)'

і

9*

259