книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

3Z, Я, Р

QA

<ЛВ

О

О

K\'q'p,

К А ,

Kf,

Kf,

к,

(3fь *• *

э*»• *•

(эА

эв )ц о ,

(Э,

э,)ип,

Zu Чи РГ. Zj, q,, рг

AB

/ /

"*у«р

»

**і/ир»

"up

2 2 = 2 2 2 2 = 2 2 2

Zi, qu Pi; Z2, q,, p2, и і, j v

А, В и i, j v

1, 1 и v

которые встречаются в молекулах ряда; вторая сумма

2

берется

'/

по всем видам атомов, встречающимся

в связях

данного

типа

(Zi, qh pi; Zi, q% рг, ") *• Третья сумма 2

берется

по

всем

разно­

видностям связей данного типа и вида.

Сумма по А, В берется по всем парам

типов атомов,

образую­

же тип связи ( Э А •*-*• Э в )

и ( Э в •«-»• ЭА )

должен учитываться

в сум­

ме только один раз. Отсюда же возникает и ограничение / ^

/ при

суммировании по / и /. Смысл остальных сумм ясен из

сказанного.

* Если типы связанных

атомов одинаковы

(Zt = 22 , gt =

gs,

у?, =

р3 или

в сокращенной записи А = В ) ,

то при данном значении и сумма

по

і и /

должна

быть ограничена условием і ^

/, чтобы каждый вид связи (Э^1 '

Р і чг-*- Эу1 '

р , ) й

Уравнения

(XIX, 7)

и -(XIX, 8)

связывают число

Kt

атомов

определенного вида (ЭА ) в молекуле с числами связей

п А Д

разных

разновидностей

( Э А •«-»• Э А ) ц а в

этой

же

молекуле.

Уравне­

ния (XIX, 9) связывают

число Kt

атомов

определенного вида

(ЭА )

в

молекуле

с

числами

я А А

связей разных

видов

(ЭА -«-»-ЭА )ц

в

той

же

молекуле.

В

некоторых

из

уравнений

(XIX, 7) —(XIX, 9)

левые

и

пра­

вые части могут оказаться равными

нулю. Тогда соответствующие

уравнения

систем (XIX, 7),

(XIX, 8)

или

(XIX, 9)

превращаются

в

тождества

0 = 0 .

В этом

случае

число

уравнений

в

системах

(XIX, 7) — (XIX, 9)

будет меньше

i\

— числа

разных видов атома

типа

Э А . Это

может иметь место, если

для

атома

данного

вида

Э А

число

v A A

равно нулю (в левой части)

и числа п А Д

все равны

нулю

(в правой

части) *. Очевидно,

что для

каждого

типа связей

мых

всеми атомами

вида

Э А

в

молекуле

на

образование связей

разновидности

( Э А +-> 3 f ) u v ,

по

атомам и

по

связям и

приравни­

вая

эти числа,

получим

v f „ B « <

= 2 2

unbuv

' = 1-2

i A

(XIX, 11)

Сокращая это

уравнение

на

ы,

получим

v А В К А

•= Ц ' Ц

n A B

0

f = l , 2

/ А

(XIX, 12)

ИЛИ

< М = 2 4 «

< Х 1 Х ' 1 3 )

где

„АВ _

X і

„АВ

niju

—

Zi

nl/uv

* Случай такого характера указан ниже при рассмотрении примеров прило­

жения уравнений

(XIX, 8)

и (XIX, 9) к конкретным рядам молекул.

8

Зак, 454

225

- С -

и F—

\

/

Атом

С

типа

—С—-

играет роль Э А

, атом F типа F

роль Э В

в уравнениях

(XIX, 8),

(XIX;i4)

и

(XIX, 16).

Атом типа

— С —

в молекулах Cn F2 n+2 (если исключить

\

CF4 )

встречается

только

че­

тырех видов С , (/ =

1,2, 3, 4); общее число атомов вида

С , в моле­

куле обозначим через К?- Атом типа F— в молекулах

C„F2 n +2

может

быть

только

одного вида Fi. Общее

число

атомов

вида

Fi

в молекуле

обозначим

через

Кл-

Только

атомы

типа

Э А

, т. е.

/

атомы

типа

— С — , образуют

между

собой

связи

в рассматривае-

\

мом ряде молекул. Поэтому уравнения

(XIX, 8)

могут

быть

запи­

саны для

рассматриваемого

ряда молекул только для

чисел

Кл.

Все

связи

( Э А « - * Э А

) , т. е. связи

— Q — С / — ,

в рассматривае-

мом

ряде

молекул

ординарные,

т. е.

связи

I — С , — С / —

. Три

Л

Л

Л

л

вида

связей

С — С ,

именно

— С 2

— С 2 —

,

— С 2 — С 3

—

,

I — С 3

— С 3

—

I

имеют по три поворотно-изомерные

разновид-

ности,

так

что

для

связей

— Q — С * —

v =

\

для

всех

і и

/,

V

\

Л .

-

равных

1,

2,

3,

4 ( / < / ) , кроме

і,

1 =

2,

3.

Для

i,

j = 2, 3

( і < / )

о = 1 ,

2,

3.

Числа

v A A

для атомов Ct- равны і

(индекс і

в символе С І обо­

значает8*

число связей С І — С ,

образуемых атомом

вида С » ) ,

227

частном случае можно обозначить через

rffiv,

и так как все связи

в

молекулах C n F 2

n + 2 ординарные, то индекс

и =

1 можно

далее

опустить. Тогда уравнение (XIX, 8) будет иметь вид

ІК? =

2 2 л ? £ +

2

2 пФ

1 = 1 > 2 - 3,

4

(XIX, 18)

ІФІ

В развернутом

виде

уравнения

(XIX,18)

для

молекул

ряда

C „ F 2 „ + 2 будут:

т^С

п „ С С і „ С С і „ С С _t_ ^С С

2К2 —rt,2i+

/С, =

2 и ш

+

« 1 2 1 +

п ш

+ « н і

^ ("221 +• « 2

2

2

Т П 2 2 3 / / Т

«231 Т «232 ^

» 2 3

3 ^ «241

ЗК3 С = nf3 T + « Й Ї + "232 +

»2Сзз + 2 («3 С 3

С

+ „ е е +

„ c c j +

„ с с ( Х 1

Х > 1 9 )

4К4 С = « С 4 С + « 2 С 4 С + « 3 С 4 С + 2« 4 С 4 С

В

этих уравнениях

учтено, что /гс / с = / г с с .

nijv

nti

v

то уравнения (XIX, 19) перепишутся в следующем виде

/Cc

= 2 « c , c + «f c

+ « c C

+ "C 4C

2К2 =

" f 2 C . +

2«22C

+ «23С

+

«24С

ngc + 2«зс зс

(XIX, 20)

3^зС

=

«°зс +

+

«3 С 4 С

4К4

=

« Н ° +

"24 ° +

« 3 4 С +

2 " 4 4 С

7

\

Число

v A B

для

атомов вида — Q —

по отношению

к

связям

—С;—Fi

будет

равно

4 — г,

так

как

атом вида — С г —

образует

7

ч

/

і связей —С,-—С— и 4 - і

связей

—Q—F.

/

\

/

\

Поворотно-изомерных

разновидностей

связи —С/—F

не имеют,

v

/

поэтому индекс

и суммирование

по

У в уравнениях

(XIX, 14) и

(XIX, 16)

можно

опустить.

Далее, в связи

—Q—FaTOM

F — только одного вида

Fi, по-

/

этому суммы в правой части

(XIX, 14)

будут

содержать

только

один член.

Следовательно,

уравнения

(XIX, 14)

в данном

случае

можно

записать

(4 -

О К? -

n?iF

(XIX, 21)

или в развернутом

виде

3AC? =

« C , F

2 К С

=

n C j F

(XIX, 22)

К-С _

„ C F

Кз

— "зі

Четвертое уравнение

тождественно

обращается

в нуль, так как

в правой части

nc ,F =

0,

а

в

левой

4 — г' = 0.

Число

v B A

для

атомов Fj по отношению к связям С—F равно

единице.

Система

(XIX, 16)

в

данном

случае

будет

содержать

только одно уравнение, так как в

молекулах C f i F 2 n + 2

встречается

атом F только одного вида

Fj:

*ч = 2

rtnF

< Х 1 Х - 2 3 )

или

і

К* = «uF

+ 4f

+ я £ р

(XIX, 24)

кие типы связей, при которых

два связанных

атома

относятся

к

\

/

\

/

Для

одному типу. Это связи типа—С—С— и связи

rana^N—N^.

молекул этого ряда могут быть записаны

две системы

уравнений

(XIX,8)

или (XIX,9),

одна для связей—С—С—,

другая

для

связей

— N ^ . Рассмотрим

для иллюстрации только

одну си­

стему уравнений

(XIX, 9): систему для связей

— N(^ .

Все

атомы

N

в молекулах

рассматриваемого ряда

относятся

к одному типу ^ / N ^

или N 3 , 1

. Виды атомов N этого типа,

встре­

чающиеся в молекулах

указанного ряда,

были

рассмотрены

выше

и приведены в табл. 12.

Виды атомов N обозначены двумя индексами и поэтому

вместо

одного

индекса

/ или /, фигурирующего в уравнениях (XIX, 9)

для обозначения

вида

атома (Э* или Э^), здесь будут

использо­

ваться

два индекса і и / для обозначения

вида

первого

атома

ТІ

и два индекса

т и п

для обозначения

вида

второго

атома

Этп

* Уравнения,

совершенно

аналогичные (XIX, 20), (XIX, 21) и

(XIX, 23), бу­

дут

справедливы

для любого

ряда Y„X2n+2,

где Y — четырехвалентный атом

/

типа

— Y — , X — одновалентный типа —X. Например, уравнения,

аналогичные

(XlX,20),VlX,21), (XIX, 23), тогда будут

(XIX, 20а)

НСУ = 2«]7 + 2 "1*

/ = 1, 2, 3, 4

(А-і)К}

= пЦ

(XIX, 21а)

* ? =

I X i X

(XIX, 23а)

і