книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

§ 1. Постановка задачи — 458. § 2. Сопоставление производных от энергии по эквивалентным координатам эквивалентных фрагментов в рядах молекул — 464.

П Р Е Д И С Л О В И Е

Основным источником сведений о строении химических частиц (атомов, молекул, атомных и молекулярных ионов) являются экс­ периментальные исследования свойств этих частиц (прямые или косвенные). На базе обобщения экспериментальных данных созда­ вались теории строения химических частиц, содержащие опреде­ ленную совокупность понятий и постулатов. Любая теория, возни­ кающая таким образом, является ограниченной, она описывает оп­ ределенную область экспериментальных фактов, может быть очень широкую, но где-то выявляется граница ее пригодности и вне этой границы без дальнейшего ее развития теория оказывается непри­ годной. Всякая теория, описывающая более или менее широкую область экспериментальных данных, дающая более или менее глу­ бокую трактовку физической сущности явлений, должна удо­ влетворять ряду требований: быть логически последовательной (не содержать противоречий); допускать экспериментальную проверку прямую или косвенную (по следствиям) объективной значимости ее понятий и постулатов и выводов из них для конкретных систем; иметь возможность предсказывать без проведения эксперимента большее или меньшее число каких-либо новых фактов и значений величин; и наконец, теория, для того чтобы она была жизнеспособ­ ной, оставалась в науке и применялась в практике, в той области, в которой она вообще применима, должна иметь внутренние потен­ циальные возможности ее дальнейшего развития в соответствии с накапливаемыми новыми данными, все более и более точными и детальными экспериментальными результатами.

В области строения молекул существуют две такие теории, раз­ личные по вводимым понятиям и постулатам и глубине проникно­ вения в физическую сущность внутренней структуры химических частиц. Первой — является классическая теория химического строения, основную роль в создании которой сыграл А. М. Бутле-

ров, а также Франкланд, Купер, Кекуле и в дальнейшем ВантГофф, Ле-Бель, В. В. Марковников и другие ученые. Второй такой теорией является квантовая механика, в создании которой основ­ ную роль сыграли Шредингер, Де Бройль, Гайзенберг, Дирак, Борн и другие ученые. Многие ученые, естественно, внесли огромный вклад в развитие этих теорий. Сотни и тысячи исследователей по­ лучали экспериментальные данные, на которых базировались эти теории и с помощью которых проверялись теоретические выводы, качественные и количественные предсказания и устанавливались границы их применимости.

Отношения между этими двумя теориями похожи в известной мере, хотя и не вполне, на отношения между двумя теориями, опи­ сывающими макроскопические системы, — классической термоди­ намикой и статистикой. Классическая теория химического строения менее глубоко, чем квантовая механика, вскрывает физическую сущность законов внутреннего строения химических частиц, но по­ зволяет, опираясь на ограниченный эксперимент, сравнительно про­ сто получать не только качественные, но и многие количественные характеристики огромного числа (многих сотен и тысяч) молекул, хотя и не может объяснить и предсказать многих более тонких осо­ бенностей их строения. Квантовая механика значительно глубже проникает во внутреннее строение химических частиц, ее аппарат позволяет, в принципе, теоретически объяснить и предсказать не только основные простейшие свойства химических частиц, но и очень тонкие особенности их строения. Однако ее физический и математический аппарат гораздо сложнее, и, практически, не опи­ раясь на результаты классической теории и некоторые прямые экс­ периментальные данные, квантовая механика в настоящее время позволяет получить количественные решения только для неболь­ шого числа самых простых химических частиц.

В период с 1900 по 1920 г. после завершения основ классиче­ ской теории и до создания квантовой механики было установлено ядерно-электронное строение химических частиц, однако законы, лежащие в основе строения и свойств систем, состоящих из ядер и электронов, т. е. понятия и постулаты квантовой механики еще не были созданы. В этот период, а также и в последующие два деся­ тилетия, когда приложения квантовой механики к химическим ча­ стицам были еще мало разработаны и недостаточно известны, в хи­ мии были введены многие так называемые «электронные представ­ ления», вроде гипотезы Люиса, гипотезы Косселя, затем так назы-

ваемая «теория спинвалентности», «теория резонанса», представле­ ния о «локализованных» и «делокализованных» электронах, «неподеленных парах» электронов, представление об «электроотрица­ тельности» атомов и т. д.

Все эти представления и им аналогичные не входят в систему понятий, постулатов и следствий из них классической теории и квантовой механики. Они вводились как независимые ни от клас­

тия и законы) обеих этих теорий (классической теории и квантовой механики). Подобные представления не являются составной частью какой-либо последовательной теории и в настоящей книге рассма­ триваться не будут.

Таким образом, в настоящее время существуют и развиваются параллельно только две общие и последовательные теории строе­

в химию, и современную химию нельзя себе представить без клас­ сической теории химического строения. Невозможно понять содер­ жание современной химии, отказавшись от содержания классиче­ ской теории. Результаты использования этой теории в химии огромны и ее возможности далеко еще не исчерпаны; сама класси­ ческая теория непрерывно развивается. Однако аксиоматике клас­ сической теории строения, приведению в последовательную логи­ чески стройную систему понятий и постулатов, явно или неявно ис­

шей частью совершенно не отображает ее действительного содер­ жания. Задача восполнить этот пробел и поставлена в первых двух частях настоящей книги.

Второй задачей книги, которая рассматривается в ее третьей части, является, во-первых, изложение главных вопросов строения химических частиц в том плане, как они решаются в квантовой механике, а, во-вторых, установление взаимных отношений основ­ ных понятий классической теории и квантовой механики, сравнение общей картины строения химических частиц в описании классиче­ ской теории и в описании квантовой механики, установление соот­ ветствий между приближенными классическими и квантовомеханическими уравнениями, описывающими свойства химических частиц.

Несмотря на то, что этой задаче за последние 40 лет посвящено множество работ, автор считает, что до сих пор в литературе, с од­ ной стороны, фигурируют многие несостоятельные точки зрения по этому вопросу, а, с другой — корректные пути сопоставления и, в известной мере, согласования системы понятий и постулатов клас­ сической теории с результатами квантовомеханического рассмотре­ ния вопросов строения химических частиц рассматривались до сих пор только в некоторых журнальных статьях, а в учебной и моно­ графической литературе основательно не разбирались. Общие пути решения этой задачи, изложенные конспективно в третьей части книги, по мнению автора, являются основными при сопоставлении методов и результатов рассмотрения строения химических частиц в классической теории и квантовой механике.

Автор считает необходимым указать, что изложение ряда во­ просов, рассмотренных в книге, основывается на результатах работ, выполненных автором совместно с Н. Ф. Степановым и С. С. Яро­ вым, и выражает им искреннюю благодарность за многие полезные дискуссии и советы по вопросам, рассмотренным в книге.

ВВЕДЕНИЕ

Г Л А В A I

М А К Р О Т Е Л А , Я Д Р А И Э Л Е К Т Р О Н Ы

§ 1. Макротела

Практическая химия, как правило,-имеет дело с материальными объектами, которые называются макротелами. Простейшие макро­ тела известны каждому из повседневной практики. Так,, примерами макротел являются некоторое количество (например, I кг) жидкой воды при определенных условиях (температура, давление); 1 м3 какого-либо газа (например, кислорода) при определенных темпе­ ратуре и давлении; некоторое количество твердого тела, например монокристалл поваренной соли массой в 1 г при определенных тем­ пературе и давлении.

Макротела могут находиться в таких состояниях, в которых свойства их при неизменных внешних условиях не могут меняться во времени. Такие состояния называются термодинамически равно­ весными *. Например 1 кг обычной жидкой воды в замкнутом со­ суде при неизменных условиях (температура, давление) в отсут­ ствие каких-либо переменных полей, будучи в наибольшей возмож­ ной степени изолирован от любых внешних воздействий, практи­ чески сохраняет все свои свойства неопределенно долгое время **.

Макротела могут находиться и в термодинамически неравновес­ ных состояниях, т. е. в таких состояниях, когда свойства макротел при фиксированных внешних условиях могут изменяться во вре­ мени. Например, если взять два объема (скажем 2 л) газообраз­ ного водорода и один объем (1 л) газообразного кислорода при одинаковых давлениях (например, 0,001 атм) и одинаковой тем-

* Строго говоря, для энергетически и материально изолированного макротела сохранение свойств неопределенно долгое время само по себе является необходи­ мым, но недостаточным признаком термодинамического равновесия. Необходи­ мым и достаточным условием термодинамического равновесного состояния макро­ тела, в котором свойства макротела не только не меняются, но и не могут меняться во времени, является экстремум определенного термодинамического потенциала. (См. Я. И. Герасимов и др. Курс физической химии, Т. 1, М., «Хи­ мия», 1969).

** Практически мы никогда не можем создать таких условий, при которых

этому понятие абсолютно изолированного макротела является некоторой идеали­ зацией.

В процессе взрыва состояние системы будет меняться во времени, хотя после начала взрыва система практически изолирована от внешних воздействий. По истечении достаточно большого проме­ жутка времени после начала взрыва макротело в сосуде придет в термодинамически равновесное состояние, причем вместо исход­ ной смеси газов (водорода и кислорода) система будет содержать соответствующее количество водяного пара *. В процессе взрыва будут меняться, например, температура и давление в системе, а также и другие ее свойства. Таким образом, в ходе взрыва со­ стояние макротела, изолированного от внешних воздействий, может меняться во времени.

Материальными объектами, которые изучает химия, и являются системы, состоящие из одного или нескольких макротел, находя­ щиеся в термодинамически равновесных или термодинамически не­ равновесных состояниях. Разделение некоторой системы на части, каждая из которых рассматривается как отдельное макротело, яв­ ляется в известной мере условным и может быть сделано по-раз­ ному, в зависимости от вопросов, подлежащих изучению. Так, си­ стема, состоящая из некоторого количества жидкой воды ** и на­ ходящейся над ней смеси воздуха и водяного пара, помещенная в замкнутый сосуд, может рассматриваться либо как одно макро­

Приведенные пояснения понятия макротела и иллюстрации не содержат точных определений и не имеют целью установить такие определения. Они только поясняют на простейших примерах ха­ рактер материальных объектов (и их состояний), с которыми имеет дело практическая химия и по отношению к которым ставится во­ прос об их внутреннем строении.

* Строго говоря, в системе будут содержаться очень малые количества молекулярного водорода и молекулярного кислорода, а также молекул гидроксила ОН, продуктов диссоциации и ассоциации всех этих молекул. Но при ука­ занных условиях их концентрации будут исчезающе малы.

ной степени неопределенным. Любая часть системы (материального объекта),

Однородные и неоднородные макротела; Если для макротела

(т. е. тела конечных размеров) все химические свойства и удельные (на единицу объема или массы) физические свойства любого его элемента объема, в том числе любого малого элемента объема, ко­ торый можно еще рассматривать как макротело *, одинаковы неза­ висимо от выбранного малого объема в макротеле, то макротело называется однородным, в противном случае (т. е. когда указанные свойства разных малых объемов макротела различны) макротело называется неоднородным. Ниже обычно будем предполагать, что рассматриваемые нами макротела являются однородными, т. е. все химические свойства и удельные физические свойства любого их м'алого отдельного элемента объема (но достаточно большого, чтобы его можно было рассматривать как некое отдельное макро­ тело) одинаковы с соответствующими свойствами любого другого элемента объема.

§ 2. Ядра и электроны

Все макротела, с которыми имеет дело химия, представляют собой системы, состоящие из ядер и электронов **. Согласно совре­ менным -представлениям, электроны и ядра являются некоторыми образованиями, характеризующимися определенными свойствами. Обычно ядра и электроны называют «частицами», однако свойства этих образований весьма специфичны и понятие «частица» для оп­ ределения физической сущности этих образований может отобра­ зить их свойства только при очень условном и широком толковании содержания понятия «частица». Поскольку, однако, в литературе эти образования часто называют «частицами», мы так же будем называть ядра и электроны частицами, оговариваясь, что этот тер­ мин в применении к ядрам и электронам, так же как и к ряду дру­ гих образований, рассматриваемых как структурные элементы мак­ ротел, имеет весьма условное содержание. Основными характери­ стиками ядер и электронов являются электрический заряд, масса (для покоящейся частицы) и собственный момент количества дви­ жения (спин).

Электроны. Каждая из указанных характеристик для любого электрона имеет одно и то же значение, т. е. все электроны яв­ ляются одинаковыми. Каждый электрон имеет отрицательный

* Как уже говорилось, для большинства макротел любой малый объем макротела, содержащий не менее 104—108 ядер^ можно еще рассматривать как