книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

точно окружение атома Эр. Если отнести к фрагменту атома Эр, то более точно будет учтено влияние первого окружения атома Эр. Чтобы учесть в равной степени влияние первых окружений обоих

По этой же причине и в других случаях мы будем относить группу атомов либо к фрагментам атомов, либо к фрагментам связей.

Группы, состоящие из двух атомов, стоящих в цепи через один атом (Э, Э)', будем считать эквивалентными, если они занимают эквивалентные места в эквивалентных фрагментах первого окру­ жения некоторых центральных атомов; группы, состоящие из трех атомов (Э, Э, Э)', будем считать эквивалентными, если они зани­ мают эквивалентные места в эквивалентных фрагментах первого окружения некоторых центральных атомов, и т. д. Обобщая эти результаты для первого приближения, можно сказать, что группы центров, расположенных в цепи, например, следующим образом

классифицируются в этом приближении, исходя из классификации тех фрагментов первого окружения атомов, в которые (фрагменты) эти группы входят.

Эквивалентность групп атомов, расположенных в цепи одним из способов (XVII, 4), устанавливается, исходя из эквивалентности тех фрагментов первого окружения атомов, в которые эти группы входят.

Для групп атомов, имеющих, например, одно из следующих рас­ положений в цепи

эквивалентность устанавливается, исходя из эквивалентности фраг­ ментов первого окружения связей, в которые (фрагменты) эти группы атомов входят.

При указанной классификации групп атомов в рассматривае­ мом приближении любая труппа атомов, содержащая пары, уда­ ленные не более чем на два атома в цепи, входит в какой-либо один определенный фрагмент первого окружения некоторого атома или фрагмент первого окружения некоторой связи.

Примеры. Рассмотрим классификацию пар атомов в молекулах алканов С п Н 2 п +2- Классификация пар непосредственно связанных

атомов (т. е. классификация химических связей G—С и С—Н)

или виды фрагментов первого окружения атомов С, содержащих

где индекс у атома С указывает число атомов С в его первом окру­ жении. Следовательно, в молекулах алканов будет существовать три вида пар (Н, Н)': (Н, Щ, (Н, Щ, (Н, H)J.

Виды пар (С, Н ) ' будут те же, что и виды атомов С, в первом окружении которых встречается хоть одна пара (С, Н)' . Фрагмен­ ты первого окружения атомов С таких видов будут, очевидно:

Следовательно, в молекулах алканов будет существовать три вида пар (С, Н)': (С, Щ, (С, Щ, (С, Н)'3.

Виды пар (С, С)' будут те же, что и виды атомов С, в первом окружении которых встречается хоть одна пара (С, С)'. Фраг­ менты первого окружения атомов С таких видов будут, очевидно:

Следовательно, в молекулах алканов будет существовать три вида пар (С, С)': (С, С)'2, (С, С)'3, (С, С)'4.

В табл. 5 приведены все виды фрагментов первого окружения атомов С, встречающихся в молекулах алканов, обозначения видов пар (Н, Н)', (С, Н ) ' и (С, С)', встречающихся во фрагменте ато­ ма С каждого вида и числа пар каждого вида, содержащихся во фрагменте первого окружения атома С соответствующего вида.

Продолжение

в табл. 6 приведены виды и разновидности пар (Н, Н)", (С, Н ) " и (С, С)", входящих в первое окружение связей С—С видов Сі—Сі, Gi—С2, Сі—Сз, Сі—C4 и C2 —C2 . Аналогично тому, как это сделано

фрагментах первого окружения связей С—С могут еще разли­ чаться трансили гош-расположением атомов таких пар, т. е. своей поворотно-изомерной разновидностью.

СПЕЦИАЛЬНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАЗНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ ДЛЯ ОТДЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ РАВНОВЕСНУЮ КОНФИГУРАЦИЮ ЯДЕР В МОЛЕКУЛЕ

§ 1. Общие замечания

Из сказанного выше и рассмотрения конкретных эксперимен­ тальных данных по равновесной конфигурации ядер в различных изученных молекулах, рядах молекул и отдельных фрагментах мог лекул можно установить закономерности разных приближений для отдельных групп параметров, характеризующих равновесную гео­ метрическую конфигурацию ядер. Эти закономерности можно раз­ делить на три класса: 1) закономерности в так называемых «ва­ лентных углах»; 2) закономерности в межъядерных расстояниях непосредственно химически связанных атомов (т. е. в межъядерных расстояниях пар атомов, осуществляющих главные взаимодей­ ствия); 3) закономерности в углах внутреннего вращения, т. е. в углах поворота одних атомных групп по отношению к другим.

Закономерности каждого из этих классов могут быть сформули­ рованы в различных приближениях — в более грубом приближении (назовем его условно первым приближением) на основе понятий типов атомов и типов связей и в более точном приближении (назо­ вем его условно вторым приближением) на основе понятий вида атомов и вида связей *.

§ 2. Закономерности первого приближения

Закономерности в равновесных значениях валентных углов. Ва­ лентные углы во фрагменте первого окружения некоторого атома типа Э 2 ' з> Р определяются химической индивидуальностью, валент­

ского значения за исключением сравнительно небольшого числа сильно развет­ вленных молекул или сильно «закрученных» поворотных изомеров (конформеров) молекул в каждом конкретном рассматриваемом ряде молекул. Здесь нам важно указать только на принципиальную возможность такого уточнения, даваемого классической теорией,

в первом приближении не зависят от характеристик атомов, непо­ средственно связанных с данным *.

Поясним сказанное примерами. Рассмотрим валентные углы во фрагменте, центральным атомом которого является атом бора типа Эб, з, і

аг (XVIII. О

т. е. трехвалентный атом бора, образующий три ординарные связи. Для такого фрагмента установлено, что независимо от того, в ка­ кой молекуле он находится и, в частности, независимо от того, каковы три атома, непосредственно связанные с атомом бора,

симо от молекулы, в которую такой фрагмент входит. В табл. 7 приведены экспериментально определенные значения некоторых

имеет строение трехгранной пирамиды, в вершине которой лежит

Закономерности в равновесных значениях межъядерных рас­ стояний для пар химически связанных атомов. Межъядерные рас­ стояния (равновесные) для пар химически связанных атомов опре­

в разных молекулах связывались с группой периодического закона, к которой данный атом относится. Такая связь возможных типов атома данного химического элемента в разных молекулах с группой периодического закона, к которой этот