книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Таким образом, может существовать шесть разных типов связей С—Р между четырехвалентным атомом С и трехвалентным атомом Р и 15 типов связей С—Р между четырехвалентным атомом С и пятивалентным атомом Р.

3. Рассмотрим типы связей СС и СН, встречающиеся в моле­ кулах алканов С„Н2п+2- Очевидно, все атомы С в алканах относятся

/

к одному типу—С— и все атомы Н в алканах — к одному типу

Н—. Следовательно, в алканах осуществляется только один тип

же, как в молекулах алкенов, а типов связей СС будет на один больше:

Как мы видим, в молекулах определенных достаточно широких рядов встречаются связи только немногих типов.

§ 10. Понятия вида и разновидности химической связи, основанные на учете ее первого окружения. Классификация связей по видам (разновидностям)

Связи одного типа в одной или разных молекулах могут быть более детально классифицированы в зависимости от того, в каком окружении определенная связь данного типа находится в конкрет­ ной молекуле. Введем понятие первого окружения для связи ана­ логично тому, как это понятие было введено для атома. Будем' на-

разным возможным углам поворота группы —С—F относительно

\ G

группы В—С— вокруг оси С—С, таким, что связи С—F, С—Е,

о/

С— G одной группы проектируются приблизительно на биссектрисы углов АСВ, BCD, DCA другой группы, как это показано на рис. 7.

Таким образом, для разных связей —С—С— в одной или в

разных молекулах может осуществляться одно из трех разных

Рис. 7. Равновесные ловоротно-изомерные конфигурации ядер фрагмента

В—С—С—F

положений поворота одной группы атомов, связанной с одним ато­ мом С, по отношению к другой группе атомов, связанной с другим атомом С рассматриваемой связи.

Таким образом, каждый из фрагментов тіервого окружения свя-

зи — С — С — (XV, 62) может иметь еще три поворотно-изомерные

совпадают) в пределах точности указанных выше закономерностей. Так, для фрагмента

три поворотно-изомерные формы получаются, если во фрагменте (XV, 63) осуществить поворот одной из CF3 групп по отношению к другой на углы в 120° и 240°, Исходный фрагмент (XV, 63) и два

в соответствии с наличием трех разных по геометрии поворотноизомерных форм фрагментов первого окружения этих связей.

Совершенно аналогично может быть учтена и возможная для связей других типов и видов в других рядах молекул «поворотная» и «оптическая» изомерия фрагмента первого окружения связи. То­ гда индекс v пробегает столько значений от 1 до vm, сколько «пово­ ротных» и «оптических» изомеров может иметь фрагмент первого окружения связи данного типа и вида.

§ 1 1 . Постулаты о приближенной эквивалентности

всех атомов одного типа и вида в разных молекулах и эквивалентности всех связей одного типа, вида и разновидности в разных молекулах

Изложенная выше классификация атомов и связей в молекулах важна не только потому, что она позволяет детальнее характери­ зовать отдельные структурные единицы молекулы, но, главным об­ разом, потому, что на ней основываются важные постулаты, позво­ ляющие детализировать общие уравнения, связывающие некоторые свойства и строение молекул. Изложенная классификация и упомя­ нутые постулаты позволяют привести эти уравнения к такому виду, который дает возможность использовать их как для аппроксима­ ции имеющихся экспериментальных данных по соответствующим свойствам молекул, так и для расчета свойств широких рядов мо­ лекул, опираясь на экспериментальные данные по свойствам огра­ ниченного (сравнительно небольшого) числа молекул рассматри­ ваемого ряда. Сущность упомянутых постулатов состоит в сле­ дующем.

1.Атомы одного типа и вида (разновидности) приближенно эквивалентны в любых молекулах в отношении всех свойств и ха­ рактеристик, которые можно вообще сопоставить отдельному атому (эффективному атому) в молекуле.

2.Связи одного типа, вида и разновидности приближенно экви­ валентны в любых молекулах в отношении всех свойств и характе­ ристик, которые вообще можно сопоставить отдельной связи (паре атомов, осуществляющих главное взаимодействие) в молекуле.

Поясним содержание этих постулатов. Согласно первому из постулатов, если мы сможем сопоставить эффективному атому определенного типа и вида (разновидности) в молекуле определен­ ное значение некоторой физической величины (например, энергии, поляризуемости, дипольного момента,магнитной восприимчивости), то любому другому эффективному атому того же типа и вида (раз­ новидности) в той или в любой другой молекуле мы можем сопо­ ставить то же значение соответствующей физической величины.

вида и разновидности как в одной молекуле, так и в любых разных молекулах. То же относится к величинам рэ ^ э , сопоставляемым

связям Э-«-»-Э в уравнении (XIV, 1а).

Далее будет показано, что аналогичный постулат может быть сформулирован по отношению к парам (Э, Э) непосредственно не связанных атомов. Следовательно, появляется возможность рас­ сматривать совместно уравнения, выражающие энергии молекул ем определенных рядов, а, в принципе, и вообще всех возможных

одинаковую геометрическую конфигурацию, т. е. «почти совпадали» при «наложении». То же относится к геометрической конфигурации фрагментов первого окружения связей одного и того же типа, вида и разновидности в любых молекулах.

Фрагменты первого окружения связей определенного вида, со­ гласно второму постулату, должны иметь приближенно одинако­ вую геометрическую конфигурацию в отношении валентных углов у двух атомов, образующих рассматриваемую связь, и в отноше­ нии межъядерных расстояний для пар химически связанных атомов таких фрагментов. Валентные углы у двух атомов, образующих связь определенного вида, должны сохраняться приблизительно постоянными в любых молекулах. Межъядерные расстояния для пар химически связанных атомов фрагмента первого окружения связи определенного вида должны сохраняться приблизительно по­ стоянными в любых молекулах. Геометрическая конфигурация фрагментов первого окружения связей определенного вида может существенно отличаться только оптической изомерией (разновид­ ностями) двух атомов, образующих эту связь, или поворотной изо­ мерией фрагмента первого окружения связи.

Отсюда следует возможность предсказывать некоторые особен­ ности геометрической конфигурации простых молекул или фраг­ ментов сложных молекул, для которых формулы химического строения предполагаются известными из каких-либо данных (по­ мимо геометрической конфигурации ядер), а геометрическая кон­ фигурация ядер не изучена экспериментально.

Указанные постулаты дают, в частности, возможность утвер­ ждать наличие определенной симметрии для простых молекул и наличие приближенной (локальной) симметрии для определенных

фрагментов больших многоатомных молекул, если формула хими­ ческого строения для простых молекул или фрагментов больших молекул принята определенной на основании каких-либо данных, помимо экспериментальных данных по

их геометрической конфигурации. Например, основываясь на установ­

ленном экспериментально существова­ нии молекул N H 3 и NF3 , т. е. на факте

ядерная конфигурация молекулы NH2 F должна иметь хоть один элемент симметрии такой, что соответствующая ему операция сим­ метрии переводит одну пару ядер N в другую пару ядер NH, при­ чем связь NF должна, очевидно, переходить сама в себя. Таким образом, возможна одна из двух форм молекулы NH2 F:

б

N

Н*'f\

"Л F

•н

Какая из этих форм существует реально, предсказать, опираясь только на постулат об эквивалентности атомов одного вида или связей Одного вида, невозможно. Аналогичные заключения о воз­ можной форме молекулы могут быть сделаны и для молекулы NHF2 .

Для того чтобы пояснить возможные заключения о приближен­ ной локальной симметрии отдельных фрагментов больших молекул, рассмотрим, например, молекулу пропана. Экспериментально определенная конфигурация молекулы пропана показана на рис. 9. Она соответствует симметрии С2 „ и имеет ось симметрии С2 и две плоскости симметрии а и а'. Точно эквивалентными связями в этой молекуле будут связи, переходящие друг в друга при операциях симметрии, соответствующих оси С2 и плоскостям а и о'. Эквивалентые связи отмечены одинаковым числом штрихов на рис. 9. Три

связи С—Н в каждой группе СН 3 не являются точно эквивалент­ ными. Но три связи С—Н в каждой из групп СН3 принадлежат к одному и тому же типу и виду: _

\

\ н—с—н

—/ сV

и являются, согласно сказанному выше, приближенно эквивалент­ ными. Отсюда следует, что в группе СН 3 должна существовать приближенная локальная симметрия, т. е. должна существовать операция симметрии, приближенно переводящая эти три связи С—Н друг в друга. Следовательно, приближенная симметрия груп­ пы СН 3 должна быть такой, чтобы существовала ось симметрии С3 , т. е. группа СН 3 приближенно должна иметь одно из трех следую­ щих строений

X н

••h

ш I с3

Как известно, в действительности приближенно осуществляется конфигурация I , т. е. одна из возможных согласно приведенным рассуждениям.

Наконец, из изложенных постулатов следует приближенное равенство определенных элементов матрицы потенциальной энер­ гии колебаний ядер в молекулах. Именно элементы этой матрицы (коэффициенты влияния или коэффициенты упругости) должны

к фрагментам первого окружения связей одного типа, вида и раз­ новидности.

Например, для фрагмента

I

в любых молекулах, согласно сказанному выше, элементы матрицы потенциальной энергии, соответствующие группе внутренних коле­ бательных координат этого фрагмента (их число равно 5-3 — 6 = = 9), должны быть приближенно равны в любых молекулах. Тоже