книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Тем самым принято, что атом фосфора в этой молекуле имеет ва­ лентность q = 5, атом кислорода — q = 2, а атом хлора — q — 1. Тогда, согласно постулату Via, в других молекулах атом фосфора может иметь валентности от 1 до 5 и все распределения единиц сродства по связям, возможные для этих чисел валентности, т. е. любое распределение единиц сродства по связям из числа приве­ денных выше. Атом кислорода в других молекулах может иметь валентность 1 и 2 и следующие распределения единиц сродства по связям:

О—

О0 =

/\

Атом хлора может иметь валентность 1 и одно возможное распре­ деление единиц сродства по связям, именно

С1—

Из постулата Via следует тогда возможность существования боль­ шого числа молекул различных строений, например:

AN

Проверка правильности предсказаний, сделанных таким путем, может быть проведена с использованием постулата об энергети­ ческой стабильности химических частиц, изложенного в § 7 гл. XX.

§ 5. Определение типа атома из формулы

химического строения молекулы

Очевидно, что тип каждого атома в той или другой молекуле определяется непосредственно из формулы химического строения молекулы, приписываемой данной молекуле классической теорией, т. е. при определенных принятых значениях чисел валентности ато­ мов, последовательности и кратности всех приписываемых этой молекуле главных взаимодействий (химических связей). Иллю­ стрируем это положение на простейших примерах некоторых моле­ кул. Так, в ряде молекул, содержащих атом фосфора PF3, FPO, PN, PF5, F3 PO, если для них принять формулы химического строе­ ния

Наконец, оба атома С, связанные тройной связью в молекуле метилацетилена, относятся к одному типу:

— С = , или С 4 , 4 , или З 6 - 4 - 4

До сих пор при классификации атомов в молекулах, именно при классификации атомов по родам и типам, мы учитывали только факторы, которые не зависят непосредственно от химической ин­ дивидуальности, числа, последовательности и кратности связей других атомов, входящих в молекулу, от валентности и валентных состояний других атомов молекулы.

Однако, согласно основным постулатам классической теории, кроме главных взаимодействий пар атомов (химических связей) существуют дополнительные взаимодействия, в принципе, между всеми атомами молекулы. Эти дополнительные взаимодействия должны оказывать определенное влияние на состояние каждого атома молекулы и также должны быть учтены при классификации атомов в молекулах или рядах молекул.

Таким образом, классификация атомов в молекулах и рядах молекул не будет полной и достаточной без учета влияния на со­ стояние атомов молекульГ&ругих атомов, окружающих рассматри­ ваемые. Следовательно, необходимо дальнейшее уточнение (дета­ лизация) описанной выше классификации атомов по родам и типам.

§6. Понятие о первом окружении атома

вмолекуле

Согласно ортодоксальной классической теории, каждый атом в молекуле осуществляет главные взаимодействия (химические свя­ зи) с некоторыми другими атомами. Химическая индивидуальность, валентность и распределение единиц сродства по связям для дан­ ного атома в рассматриваемой молекуле определяют тип этого атома, согласно классификации атомов в молекулах по типам, рас­ смотренной выше. Однако два или несколько атомов одного и того же типа, входящие в состав одной молекулы или разных моле­ кул, могут отличаться друг от друга в зависимости от характери­ стик других атомов молекулы, окружающих рассматриваемые атомы.

Совокупность атомов, осуществляющих главные взаимодействия (химические связи) с данным атомом в рассматриваемой молекуле, мы определим как атомы первого окружения для данного атома в рассматриваемой молекуле или, короче, как первое окружение дан­ ного атома в рассматриваемой молекуле. Это первое окружение данного атома в рассматриваемой молекуле будем считать вполне определенным, если известны следующие характеристики первого окружения.

I. Формула химического строения фрагмента (структурного элемента) молекулы, включающего рассматриваемый атом и атомы

его первого окружения, отображающая валентности и валент­ ные состояния атомов первого, окружения. Формулой строения этого фрагмента определяются следующие частные характеристики первого окружения:

1) химическая индивидуальность атомов; 2 ) их валентность; 3) их валентное состояние; 4 ) изомерия строения фрагмента пер­ вого окружения рассматриваемого атома.

I I . Последовательность расположения в пространстве ядер ато­ мов первого окружения вокруг ядра данного атома в равновесной конфигурации рассматриваемой молекулы. Это определяет пятую частную характеристику атомов первого окружения.

Первые четыре частные характеристики атомов первого окру­ жения для некоторого данного атома в рассматриваемой молекуле, так же как и тип данного атома, непосредственно и полностью определяются из формулы химического строения, приписываемой рассматриваемой молекуле ортодоксальной классической теорией.

этой молекулы не определяется. В общем случае для однозначного определения последовательности расположения в пространстве атомов первого окружения вокруг данного атома рассматриваемой молекулы необходимо, чтобы кроме формулы химического строе­ ния молекулы была известна (качественно) равновесная геометри­ ческая конфигурация ядер атомов во фрагменте молекулы, вклю­ чающем рассматриваемый атом и атомы его первого окружения *.

Поясним содержание понятий о первом окружении некоторого рассматриваемого атома в определенной молекуле сначала на про­ стых примерах. Рассмотрим первое окружение каждого из трех атомов С в молекуле 1-фтор-1-хлорпропана, строение которой изо­ бражается в рамках ортодоксальной классической теории и обычно

Все три атома С этой молекулы, согласно изложенной выше классификации атомов по типам, принадлежат к одному типу, ко­ торый может быть обозначен

мов первого окружения вокруг рассматриваемого атома достаточно обычно каче­ ственной характеристики равновесной геометрической конфигурации фрагмента первого окружения этого атома.

Фрагмент молекулы, включающий атом Сі и атомы первого окру­ жения атома Qr, будет

СН2СН3 (молекулы этила или так называемого «свободного ра­

Рассматриваемый атом С обозначен в этой формуле как CivСо­ гласно приведенной выше классификации атомов по типам, он от­

\/ Н

/\ н

ковы (три атома Н и один атом С), но валентность атома С в пер­ вом окружении атома Сщ равна четырем, а валентность атома С в первом окружении атома Civ равна трем. Следовательно, со­ гласно перечисленным выше факторам, определяющим первое окру­ жение некоторого атома в молекуле, первые окружения для атомов Сщ в молекуле (XV, 5) и CT v в молекуле (XV, 9) различны (отли­ чаются валентностью атомов С, входящих в первое окружение ато­ мов Сщ и Civ).

Рассмотрим далее первое окружение атома С в группе СН 3 мо­ лекулы метилацетилена, которая в рамках ортодоксальной "теории строения и обычно применяемых чисел валентности описывается формулой строения

/н

Атом С в группе СН 3 этой молекулы [обозначенный как Су в фор-

По химической индивидуальности и валентности атомы первого окружения для атома Су в молекуле НСССН 3 не отличаются от

вое окружение атомов Сщ и Су, различно. Следовательно, первые окружения атомов Сщ в молекуле (XV, 5) и Су в молекуле (XV, 11) разные — они отличаются валентным состоянием одного из атомов (атома С), входящего в первое окружение рассматриваемых ато­ мов Сщ и Су. Первые окружения атомов Су и Civ отличаются по

* Доказано ли экспериментально существование молекул, соответствующих приведенным формулам строения ортодоксальной классической теории, для нас сейчас не важно. Эти формулы строения взяты в качестве простейшего примера, на котором можно иллюстрировать возможность изомерии строения фрагмента первого окружения атома. Можно было бы взять примеры других молекул, экспе­ риментально изученных, но более сложных, с более громоздкими формулами, что только осложнило бы иллюстрацию, не изменяя сущности дела,

Фрагменты, определяющие первое окружение атомов Cvi и Суш будут

одни и те же, именно: Н — , = С , ^ N = і. Однако формулы строения

фрагментов первого окружения атомов Cvi и Cvn нетождественны, они относятся между собой как изомеры строения. Таким образом, первые окружения атомов Cvi и Суп в молекулах (XV, 13) различ­ ны по химическому строению фрагментов первого окружения.

Поясним теперь содержание пятой частной характеристики пер­ вого окружения рассматриваемого атома. Именно — поясним, что подразумевается под последовательностью расположения в про­ странстве ядер атомов первого окружения вокруг ядра рассматри­ ваемого атома в равновесной конфигурации молекулы.

Для этого вернемся снова к рассмотрению первого окружения атома в молекуле 1-фтор-1-хлорпропана (XV, 5). Согласно совре­ менным представлениям о равновесной геометрической конфигура­ ции ядер этой молекулы *, равновесная геометрическая конфигура­ ция ядер для фрагмента молекулы, включающего атом Сі и атомы его первого окружения, б,удет определяться следующими значения­ ми равновесных межъядерных расстояний и валентных углов:

* Непосредственных экспериментальных данных по равновесной геометриче­ ской конфигурации ядер в молекуле 1-фтор-1-хлорпропана нет. Нет их, по-види­ мому, ни для одной молекулы, в которую входит атом углерода, непосредственно связанный (согласно описанию строения в рамках классической теории) с че­ тырьмя атомами, различными по химической индивидуальности. Однако совокуп­ ность многих данных по галогенпроизводным алканов позволяет утверждать, что в пределах ± 2 — 3° для валентных углов и ±0,03 А для межъядерных расстояний равновесная геометрическая конфигурация атомов первого окружения вокруг атома соответствует указанной выше.