книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Равновесная геометрическая конфигурация молекулы ферро­ цена Fe(C 5 H 5 ) 2 представляет собой две правильные пентагональные пирамиды с общей вершиной на ядре атома Fe и общей осью симметрии пятого порядка.

Межъядерные расстояния СС между соседними атомами С в

где показан только скелет атомов С и атом Fe. Атому железа в этой молекуле также следует приписать валентность десять, атому углерода — валентность четыре, атому водорода — валентность единицу.

Таким образом, классические формулы строения, если принять обоснованные значения для чисел валентности соответствующих атомов в этих молекулах, без особых затруднений позволяют опи­ сать строение рассмотренных и аналогичных молекул.

§ 4. Молекулы бутадиена-1,3, алкадиенов

и полиенов с сопряженными связями и их производные

Формула строения молекулы бутадиена-1,3 С 4 Н 6 согласно орто­ доксальной классической теории имеет следующий вид

одной ординарной связью С—С, получила название системы" со­ пряженных двойных связей. Для молекул алкадиенов, в которых предполагаются сопряженные двойные связи, формула строения

но логика требует, что либо для присоединения к данной молекуле новых атомов (или молекул) некоторые атомы данной молекулы обязательно должны иметь остаточное «свободное», «ненасыщен­ ное» сродство (гипотеза Тиле), либо, как постулируется в класси­ ческой теории, и в исходной молекуле, и в новой (после присоеди­ нения) все единицы сродства всех атомов всегда насыщены. Так, очевидно, что если строение молекул РС1з и PCI5 рассматривается в рамках классической теории и атому фосфора в молекуле РС13

происходит с изменением валентности атома фосфора от трех до пяти и не предполагает наличия «остаточного*, «ненасыщенного» сродства у атома Р в PCI3. Иначе (по Тиле) в молекуле РС13 пришлось бы считать «атом» фосфора пятивалентным и изобра­ жать формулу строения молекулы РС13 как

ч / С 1

Р—С1

••• \ c i

что противоречит основным понятиям и постулатам классической теории. Поскольку реакции присоединения, в частности двух ато­ мов, характерны не только для бутадина-1,3 и других диеновых уг­ леводородов, но и для алкенов и алкинов, то, принимая гипотезу Тиле для бутадиена-1,3 и других диеновых углеводородов, нельзя было бы избежать, не нарушая логики, распространения ее на алкены и алкины, для которых строение пришлось бы описывать фор­ мулами типа

' Л н

или

'Л н

априсоединяющимся к ним молекулам, например Н2 , НС1, С12 ,

И Т. Д .

Все эти и подобные им следствия гипотезы Тиле при последо­ вательном распространении подхода Тиле к описанию строения мо­ лекул, для которых практически осуществляются реакции присоеди­ нения, находятся в резком противоречии с понятиями и постулатами классической теории строения. Именно, при последовательном

распространении гипотезы Тиле на все молекулы, вступающие в реакции присоединения, оказалось бы, что сродство атома в дан­ ной молекуле разделяется на затраченное на образование хими­ ческих связей с другими и на «свободное», что противоречит осно­ вам классической теории строения.

Попытка Тиле сделать заключение о строении молекулы бу­ тадиена-1,3 и других, указанных выше, из данных по составу про­ дуктов (наличие продуктов присоединения в положения 1 и 4) ре­ акций присоединения молекул Н2 , НС1, С12 и других молекул в разных условиях несостоятельна. Таким путем никаких надежных

элементарного акта химической реакции, ни теория кинетики хими­ ческих реакций, ни теория равновесий химических реакций не были разработаны настолько, чтобы из данных по составу и строению продуктов реакции, получающихся в каких-то избранных условиях, можно было сделать надежные выводы о строении молекул исход­ ных веществ, как это пытался делать Тиле. Нет таких теорий и в настоящее время. Однако специально для случая химических рав­ новесий в газовой фазе современные методы статистической тер­ модинамики позволяют рассчитать равновесные концентрации всех возможных продуктов реакции, если заданы начальные концентра­ ции исходных веществ (начальные давления паров исходных ве­ ществ), температура и общее давление и если известны данные по строению молекул всех исходных веществ и всех вообще воз­ можных продуктов реакции, позволяющие установить для каждой молекулы (исходного вещества или продукта реакции) значения энергии всех возможных ёе состояний.

В частности, из общих положений статистической термодинами­ ки и разработанных методов расчета равновесий реакций в газо­ вой фазе следует, что при присоединении к молекуле бутадиена-1,3 Н2 , НС1 или С12 (и аналогично других молекул) в газовой фазе при наличии истинного равновесия в продуктах реакции должны,

ляется общим. Он будет справедлив при любом возможном строе­ нии молекулы бутадиена-1,3.

Таким образом, необоснованно приписывать какие-либо особен­ ности строения молекуле бутадиена-1,3 и другим аналогичным мо­

дукты присоединения и в положения 1,2, и в положения 1,4 и мно­ гие другие продукты с относительными концентрациями, доста­ точно сложно зависящими от условий процессов и строения моле­ кул исходных веществ и продуктов реакции.

Из сказанного выше не следует, что химические реакции и, в частности, состав продуктов определенных химических реакций в строго определенных условиях никогда не могут быть использо­ ваны для заключений о строении молекул исходных веществ. На самом деле, как указывалось выше, типичные химические реакции широко использовались и используются в настоящее время (наряду с другими методами) для установления многих особенностей строе­ ния разнообразных молекул. Однако метод установления некото­ рых особенностей строения молекул по типичным реакциям соот­ ветствующих веществ в корне отличается от существа аргумента­ ции Тиле и вообще от попыток судить по химическим реакциям о существовании «свободных», «ненасыщенных» единиц сродства у каких-либо атомов молекулы.

Поясним это только на одном примере. Одной из типичных ре­ акций алкенов (этиленовых углеводородов) является реакция при­ соединения двух атомов брома при действии на алкен молекуляр­ ного брома. Этой реакцией часто пользуются для установления на­ личия в углеводородах двойной связи С = С. Использование этой реакции для указанной цели основано на следующем. Независимо от этой реакции из анализа элементарного состава, молекулярного веса, ряда физических и химических свойств и предположения об одновалентности атомов водорода и четырехвалентное™ атомов углерода в этих молекулах молекулам простейших алкенов, напри­ мер этилена, пропилена, н-бутена-1 и др., были приписаны форму­ лы строения, содержащие двойные связи С = С:

Изучение реакции ряда молекул алкенов с молекулярным бро­ мом показало, что в определенных условиях основными продуктами реакций являются продукты присоединения двух атомов брома к атомам углерода, которым приписывается двойная связь.

Таким образом, заранее была известна (предполагалась извест­ ной) определенная особенность строения молекул этого ряда, яв­ ляющаяся возможной особенностью строения в рамках классиче­ ской теории, — наличие связи С = С , которая была установлена независимо от указанной реакции.

Далее была установлена закономерность, связывающая особен­ ность строения (связь С = С ) , которая считалась при изучении реакции присоединения Вг2 известной и была возможной в рамках классической теории, и характер продуктов реакции. Применяя эту реакцию к углеводородам неизвестного строения в тех же условиях

брома в определенные места молекулы остаются на этом пути со­

мы можем более или менее надежно полагать, что и новой моле­ куле может быть приписана такая же особенность строения, т. е. наличие системы сопряженных двойных связей (XII, 14).

Если бы мы имели какие-либо основания независимо от указан­ ной реакции приписать изученным молекулам такую особенность

ния реакции и аналогичных продуктах новой молекуле можно бы­

ния вопроса: какую именно особенность строения приписать уже изученным молекулам — систему сопряженных связей ( X I I , 15), как это обычно принимается при описании их в рамках ортодок­ сальной классической теории, или особенность строения (XII, 16), противоречащую понятиям и постулатам ортодоксальной класси­ ческой теории, которую приписывает им Тиле.

Гипотезе Тиле и экспериментальные данные. Прежде всего сле­

ветствующих фрагментах аналогичных молекул такова, что связи СС, обычно считающиеся при классическом рассмотрении (и обыч­ ных валентностях атомов Н и С) двойными, по Тиле' имеют мень­ шую кратность, а связи, обычно считающиеся ординарными, по Тиле имеют большую кратность. Поскольку, однако, Тиле не установил никаких понятий и постулатов, описывающих качественные и ко­ личественные характеристики такого «свободного», «ненасыщенно-

* Строение продукта присоединения также должно быть установлено какимлибо методом (по физическим свойствам1 но уже изученным типичным реак­ циям и т. п.).

го» сродства и его проявления в физико-химических свойствах мо­ лекулы (помимо привлечения реакций присоединения, которые, как мы показали выше, решить вопрос о наличии такого «сродства» не могут), постольку нет и не может быть никаких экспериментальных методов проверки предположения о наличии такого «свободного», «ненасыщенного» сродства у каких-либо атомов в молекуле.

Итак, первое предположение, являющееся составной частью гипотезы Тиле, экспериментально проверено быть не может. Если отбросить это первое предположение, то остающееся второе пред­ положение противоречит ортодоксальному варианту классической теории, но не противоречит одному из ее обобщенных вариантов, который кратко будет рассмотрен ниже. Проверка этого предполо­

связей СС в бутадиене-1,3 и подобных ему молекулах с кратно­ стями связей СС в других рядах молекул могут быть сделаны. По

кратности этой связи в молекулах этилена и бутадиена-1,3. Слож­

обычно рассматриваются как ординарные, имеют, вообще говоря, разные равновесные межъядерные расстояния. Например, для мо­ лекул этана, пропилена, метилацетилена и диацетилена они будут составлять соответственно — 1,54, — 1,51, ~ 1,47 и ~ 1,38 А соот­ ветственно. Таким образом, для связей СС, которые обычно счи­ таются ординарными, вообще не наблюдается постоянства равно­ весных межъядерных расстояний. Однако факторы, играющие здесь роль, и простые закономерности, имеющие место, оказывается возможным установить, не прибегая ко второму предположению Тиле, т. е. к предположению, что связь С<2>—О3) во фрагменте (XII, 16) не ординарная. Эти вопросы будут рассмотрены во второй части книги.

Следовательно, ни значения межъядерных расстояний для край­ них связей СС фрагмента (XII, 16), ни значение равновесного межъядерного расстояния связи С<2>—С<3> во фрагменте (XII, 16) не дают оснований для того, чтобы принять формулу Тиле ( X I I , 16). Дополнительные замечания о строении молекулы бутадиена-1,3 и подобных молекул будут сделаны ниже при рассмотрении неко­ торых трудностей, с которыми встретилась ортодоксальная

* Совершенно аналогичны будут возможные распределения связей для атома любого эле­ мента с валентностью 1, 2, 3, 4. Атом углерода взят только в качестве конкретного примера.

Очевидно, что не имеет большого значения порядок, в котором нумеруются индексом р разные возможные распределения единиц сродства по связям (разные возможные валентные состояния) ато­ ма с данной валентностью q. Однако в целях единообразия можно принять определенный порядок такой нумерации, которого мы ниже и будет придерживаться. Именно при данном q номером р = 1 всегда будем обозначать такое распределение единиц сродства, которому соответствует представление числа q в виде суммы только единиц (т. е. когда атом валентности q образует q ординарных связей). Номером р = 2 будем обозначать такое распределение единиц срод­ ства по связям, которому соответствует представление q в виде

двоек. Следующее по порядку значение номера р будем приписы­