книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

современные экспериментальные данные, из которых могут быть более или менее надежно определены величины, характеризующие строение одной изолированной молекулы определенного класса (например, молекулы соответствующего вещества в газовой фазе или в состоянии достаточно разреженного пара).

Часть трудностей при определении строения молекул указанных выше классов возникла и потому, что точные формулировки поня­ тий и постулатов ортодоксальной классической теории строения фактически отсутствовали в литературе или были недостаточно ясно и четко изложены. Авторы конкретных работ по строению мо­ лекул указанных классов при анализе результатов своих экспери­ ментальных исследований и формулировании заключений о строе­ нии изучавшихся ими молекул часто не давали достаточно строгой логической аргументации, основанной на точно определенных поня­ тиях и постулатах классической теории.

Трудности, указанные выше, могут быть, очевидно, преодолены при использовании достаточно надежных экспериментальных дан­ ных по свойствам молекул, при их правильной логичной интерпре­ тации, при использовании достаточно строгой и последовательной аксиоматики (системы понятий и постулатов) ортодоксальной классической теории. Однако и при выполнении этих условий остается ряд вопросов, относящихся как к описанию строения мо­ лекул некоторых классов, так и в особенности к описанию некото­ рых экспериментальных закономерностей в их свойствах (эти во­ просы будут рассмотрены в последующих главах), которые не могут быть решены без дополнения системы постулатов ортодок­ сальной теории новыми понятиями и постулатами или без обобще­ ния некоторых понятий и постулатов ортодоксальной классической теории.

§ 2. Молекулы с «необычной» валентностью

некоторых атомов («мостиковые» молекулы, молекулы с «водородной связью» и т. п.)

При приложении ортодоксальной классической теории и исполь­ зовании «обычно» принимаемых чисел валентности для некоторых атомов возникли трудности с описанием строения молекул гало-

Ниже мы постараемся показать, что для указанных классов молекул трудности описания их строения были связаны не с не­ совершенством классической теории строения, а только с использо­ ванием для этих молекул таких значений чисел валентности опре­

Молекулы Э2 Х2 , ЭзХ3 галогенидов элементов I группы. Изуче­ ние паров над кристаллическими галогенидами элементов первой группы, т. е. над кристаллами элементного состава ЭХ, где Э — элемент первой группы (Li, Na, К, . . . ) , X — галоген (F, CI, Br, I ) , показало, что в газовой фазе над этими кристаллами существуют молекулы состава ЭХ, Э2 Х2 и для некоторых галогенидов также и Э3Х3. Остановимся кратко только на вопросах строения молекул формулы Э2 Х2 для иллюстрации некоторых трудностей, возникаю­ щих при описании их строения в рамках классической теории и «обычно» принимаемых чисел валентности для атомов элементов группы и галогенов. Для существования частицы состава Э2 Х2 как

была неразрывна. Выше (см. § 7 гл. IV) были подробно рассмотре­ ны возможные последовательности главных взаимодействий в че­ тырехатомных молекулах и, в частности, в молекулах состава Э2 Х2 на примере молекулы H2 F2 . Все возможные последовательности распределения связей, которые допускает ортодоксальная класси­ ческая теория для молекулы состава Э2 Х2 , имеют вид:

Имеющиеся экспериментальные данные по строению молекул галогенидов элементов I группы недостаточны для того, чтобы на­ дежно решить вопрос о том, какая именно последовательность свя­ зей, из всех возможных приведенных выше, осуществляется для молекул состава Э2 Х2 . Однако независимо от этого из рассмотрения всех возможных последовательностей связей для молекул состава

Э2 Х2 можно сделать определенные выводы. Главный вывод состоит

втом, что цепь химического действия в четырехатомной системе может быть неразрывной (т. е. обеспечивает существование ее как единой частицы), только если выполняется одно из следующих условий;

лекуле АЬСІб равновесное расстояние А1А1 (3,16 А) велико по срав­ нению с приведенным оценочным значением (2,4—2,5 А) для А12 , чтобы можно было предположить существование главного взаимо­ действия (химической связи) А1А1 в молекуле А12С1б. Также не­ вероятно существование в молекуле А12 С16 главного взаимодей­

такового в молекуле С12 (1,99—2,41 А).

Однако, поскольку молекула А12 С1б существует' как единая ча­ стица, необходимо тогда предположить наличие химических связей

стояниях, 2,07-^2,21 А), так и для молекулы А1С13 (2,06А). Тогда последовательность химических связей в молекуле А12С1в, очевидно, должна быть изображена формулой

Ж АГ (ХІІ.З)

сґ V ч сі

Что касается кратности связей А1С1 в этой молекуле, то, очевидно, она не должна отличаться существенно от таковой в молекуле AICI3 или в молекуле А1С1. Если в этих последних молекулах крат­ ность связи А1С1 принята равной единице, как это обычно и при­ нимают, то следует считать, что и всем связям А1С1 в молекуле А12С1б можно приписать кратность, равную единице. Тогда оконча­ тельно формула строения А12 С16 будет

А-1 А1

сі/ ^сі/ \:і

«Необычное» в этой формуле заключается только в том, что каж­ дый атом А1 оказывается четырехвалентным, а «мостиковые» ато­ мы С1 двухвалентными. Однако никакие понятия и постулаты клас­ сической теории не нарушаются, а конкретные значения чисел ва­ лентности атомов в разных молекулах этой теорией не опреде­ ляются и могут быть установлены только при анализе всех имеющихся данных по свойствам и строению' соответствующих молекул. Такой анализ и приводит к заключению, что в молекуле А12С1в атомы А1 четырехвалентны, а атомы СІ в «мостике» двухва­ лентны, если только принять, что в молекуле АІСІз атом алюминия трехвалентен, а атомы О одновалентны.

Такие же выводы могут быть сделаны для других молекул Э2 Х6 (Э — элемент группы, X — галоген) этого класса. Ортодоксальная классическая теория без всяких затруднений описывает их строе­ ние, если числа валентности атомов в этих молекулах выбираются в соответствии с их геометрической конфигурацией и со значениями чисел валентности, принимаемыми для соответствующих моле­ кул ЭХ3 .

§ 3. Простейшие молекулы, содержащие атомы бора,

кислорода и водорода «необычной» валентности

Рассмотрим строение некоторых достаточно хорошо изученных простейших молекул, содержащих, в частности, атомы бора, кисло­ рода и водорода: карбонилборгидрида Н3 ВСО, диборана В 2 Н 6 и молекул пара над уксусной кисло­

В(СН 3 ) 3 ], которые принимаются ординарными. Это дает основание предполагать наличие химической связи ВС, которой можно при­ писать кратность, равную единице. Равновесное межъядерное рас­ стояние СО в Н3ВСО равно — 1,13 А, как и в основном состоянии молекулы СО, для которой оно равно —• 1,13 А и обычно предпо­ лагается двойная или тройная связь. В многоядерных молекулах, где имеется связь СО, рассматриваемая как двойная (Н2 СО, HFCO, F2 CO, С12 СО, FC1CO), в разных электронных состояниях равно­ весное межъядерное расстояние СО лежит в интервале — 1,13—

Таким образом, строение молекулын .Н3ВСО может быть полностью описано в рамках классической теории в согласии с эксперимен­

тальными данными по ее строению, но при этом атомам бора и кис­ лорода приписываются «необычные» валентности: атом бора в этой

для пар атомов ВН в этой молекуле и в двухатомной молекуле ВН вытекает, что-последовательность главных взаимодействий (хими­ ческих связей) может быть изображена формулой

НИ Н

Значение равновесного межъядерного расстояния ВВ в этой мо­ лекуле, равное ~ 1,77 А, мало отличается от такового (1,75 А)

* Не исключена возможность описания строения Н 3 ВСО и формулой

О

ментальным данным). По-видимому, это не может считаться совершенно неве­

два структурных фрагмента (XII, 7), связанные посредством ато­ мов водорода и кислорода групп

- с (\<э—н

двух таких фрагментов. Именно, предполагают, что в молекуле С4Н8О4 водород гидроксильной группы одного фрагмента связан с карбонильным кислородом другого фрагмента, а водород гидр­ оксильной группы второго фрагмента — с кислородом карбониль­ ной группы первого фрагмента. Наличие двух таких связей между двумя фрагментами СН3 СООН и обеспечивает неразрывность цепи химического действия и существование молекулы С 4 Н 8 0 4 как еди­ ного целого. При этих предположениях формула химического строе­

Равновесное расстояние между ядрами атомов кислорода в фраг­ менте О—Н—О составляет около 2,7 А, равновесное межъядерное расстояние для разных электронных состояний молекулы гидроксила ОН лежит в интервале ~0,97 — 2,06 А, так что возможность образования атомом водорода двух связей с обоими атомами кис­ лорода во фрагменте О—Н—О не противоречит этим данным.

Установить межъядерные расстояния ОН в структурном элемен­ те О— Н - - 0 весьма трудно экспериментально. Возможно, что ядро атома Н расположено не симметрично по отношению к ядрам кис­ лорода, с атомами которых связан атом водорода, однако это не меняет того, что атомы водорода в фрагментах О—Н—О осуще­ ствляют два главных взаимодействия (две химические связи) с обоими атомами кислорода. Являются ли эти связи эквивалентными или неэквивалентными — этот вопрос не играет сейчас для нас боль­ шой роли, так как и во многих других молекулах связи данного атома с другими (одинаковыми по химической индивидуальности)

* Естественно, что молекуле С4Н8О4 в газовой фазе может быть приписано и строение

О во фрагментах О—Н—О эквивалентными или нет, это не меняет

обоими атомами кислорода) в двух фрагментах О—Н—О или хотя бы в одном таком фрагменте (см. предшествующее примечание). Часто без каких-либо теоретических обоснований считают, что во фрагменте О—Н—О одна связь есть «нормальная» химическая связь, а другая связь — не «Химическая связь», а некая «водородная связь», не определяя точнее, что подразумевается под этим терми­

при расчете энергии, приходящейся на взаимодействия, изображае­ мые как 0 - - - Н , получается сравнительно небольшая величина по­ рядка 7—8 ккал/моль и что поэтому взаимодействие 0 - - - Н нель­ зя рассматривать как химическую связь, несостоятельны. Во-пер­

зуются автором для обозначения видов атома Э в молекулах, согласно приведен­ ной в книге классификации. В частности, для видов атома углерода в этой книге

гомологических рядов, например «алканы С4 » или «спирты С3 » и т. п. Исполь­ зованные в книге обозначения видов атомов С в молекулах не могут быть спу­ таны и с обозначением последовательности атомов углерода в молекулах, содер­ жащих цепи атомов углерода, так как номера атомов углерода в цепи принято ставить сверху символа атома углерода С,