книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

эффективным атомам одинаковой химической индивидуальности и

дуальности и валентности, вообще говоря, могут быть взяты в урав­

ных молекул какого-либо ряда, содержали ограниченное число раз­ ных величин р*э, рэ ^ э , р( Э _ Э ) , состоит в следующем. Необходимо ввести какую-либо классификацию эффективных атомов, связей и пар непосредственно не связанных атомов в молекулах, такую, что определенные атомы (связи, пары непосредственно не связанных атомов) в любых молекулах рассматривались бы как эквивалент­ ные и этим эквивалентным атомам (связям, парам непосредственно не связанных атомов) сопоставлялись бы в любых молекулах оди­ наковые значения рэ, рэ ^ э , р ( Э Э ) соответственно.

Выше была рассмотрена классификация атомов и химических связей по родам. Классификация пар непосредственно не связан­ ных атомов в начальный период развития ортодоксальной класси­ ческой теории не была проведена в общем виде и достаточно после­ довательно.

В то же время из уравнений вида (IX, А) — (IX, AIV) использо­

трены в следующей части книги при изложении современного ва­ рианта ортодоксальной классической теории строения.

Здесь рассмотрим только положения A(I)—А(III) и следующие из них при принятой функциональной зависимости свойств от строе'

одного рода в любых молекулах и связей одного рода в любых мо­ лекулах.

Итак, в дальнейшем будем предполагать, что в каждом из урав­

§3. Постулаты, связывающие свойства

истроение молекул в ортодоксальном варианте классической теории

В итоге рассмотрения вопроса о связи свойств и строения моле­ кулы, проведенного выше, могут быть сформулированы следующие постулаты.

I . Некоторое свойство Рж молекулы может быть приближенно представлено в виде суммы по эффективным атомам или по парам непосредственно связанных атомов (химическим связям) или по эффективным атомам и связям. Иными словами, свойство моле­

значая число атомов рода Э,- в молекуле через Ки приведем урав­ нение (IX, AI) к виду

нии возможной точности описания свойства Рм молекул некото­ рого ряда) будет два (IX, 1) и (IX, 2). Первое из них может быть приведено к виду второго, но может, в общем случае, содержать другое число независимых постоянных и, следовательно, может да­ вать несколько иную (как правило, меньшую) точность при описа­ нии экспериментальных значений свойства Рм молекул какого-либо ряда. В частном случае, когда для какого-либо ряда молекул число независимых постоянных в обоих уравнениях (IX, 1) и (IX, 2) оди­ наково, точность их в описании экспериментальных значений свой­ ства Рм молекул этого ряда будет одинакова или очень близка **.

§4. Приложение постулатов, связывающих свойства

истроение молекул

Основываясь на указанных выше постулатах и следующих из них уравнениях, ортодоксальная классическая теория применялась для описания закономерностей в некоторых физико-химических ха­ рактеристиках молекул, таких, например, как энергия образования молекулы из свободных атомов, средняя поляризуемость молекулы, средняя магнитная восприимчивость, электрический дипольный мо­ мент и др.

Обычный путь использования уравнения (IX, 1) или (IX, 2) для этих целей состоял в следующем. Составлялись, например, уравне­

** Здесь под точностью описания свойства Р м молекул некоторого ряда мы понимаем среднюю квадратичную ошибку рассчитанных значений Р м для моле­ кул ряда [с оптимальными значениями постоянных р\ по уравнению (IX, 1) или,

соответственно, с оптимальными значениями постоянных p]ljU по уравнению (IX, 2)] и экспериментальных значений Р м -

периментальные значения свойства Рм известны. Необходимые для этого числа атомов каждого рода, т. е. числа Кі в этих молекулах, определялись из формул химического строения молекул. Из урав­ нений (IX, 1) и экспериментальных значений Рм методом наимень­ ших квадратов или каким-либо более или менее эквивалентным методом определялись оптимальные значения постоянных р\, сопо­ ставляемых атомам тех родов, которые встречались в выбранных

меру объективной значимости, т. е. меру точности этого уравнения для выбранных молекул и рассматриваемого их свойства.

Установленные значения постоянных р\ могли быть использо­ ваны для расчета свойства Рм любых молекул, содержащих атомы тех же родов, что и молекулы, по которым определялись значения этих постоянных.

Совершенно аналогично могли быть использованы и уравнения (IX, 2) для некоторого числа экспериментально изученных молекул какого-либо ряда. Из формул строения этих молекул определялись числа nlJ связей разных родов, встречающихся в каждой из этих

молекул, и для каждой молекулы составлялось уравнение вида (IX, 2). Из полученной системы уравнений и экспериментальных значений Рм для этих молекул находили оптимальные значения постоянных p\ljtl, сопоставлявшихся связям тех родов, которые

встречались в выбранных молекулах. Это может быть выполнено методом наименьших квадратов или другими более или менее экви­ валентными методами. Средняя квадратичная и максимальная ошибки при апроксимации экспериментальных значений Рм вы­ бранных молекул уравнениями вида (IX, 2) с найденными оптималь­ ными значениями постоянных p\lju давали меру объективной зна­ чимости (т. е. меру точности) уравнений (IX, 2) для выбранного ряда молекул и рассматриваемого их свойства. Установленные зна­ чения постоянных p\lju могли быть использованы для расчета свой­ ства Р м любых молекул, содержащих связи тех же родов, что и молекулы, по которым определялись значения этих постоянных.

Уравнения (IX, 1) и (IX, 2) дают более или менее хорошее ото­ бражение экспериментальных закономерностей в некоторых фи­ зико-химических величинах молекул (например, энергии образова­

ряда нормальных алканов, нормальных алкенов, рядов нормаль­ ных однозамещенных алканов с одной фиксированной функцио­

Д л я рядов частиц с разветвленной цепью, несколькими функ­ циональными группами, различным расположением функциональ­ ных групп в цепи уравнения (IX, 2) и тем более (IX, 1) не дают хорошего согласования с экспериментальными данными. Поэтому не будем рассматривать приложения уравнений (IX, 1) и (IX, 2) к конкретным рядам молекул. Как будет показано ниже, дальней­

гичные рассмотренным уравнениям, но значительно более точные, отображающие экспериментальные закономерности в пределах средней точности современных экспериментальных данных.

Здесь важно только отметить, что основываясь на сравнительно грубой классификации атомов и связей в химических частицах, классическая теория уже в первый период развития могла описать более или менее правильно (качественно, а для простейших рядов частиц количественно) экспериментальные закономерности в неко­ торых указанных выше характеристиках химических частиц.

Это, в принципе, позволило решить с той или другой степенью приближения три важные задачи. Во-первых, использовать указан­ ные пути для описания (объяснения) экспериментально получен­ ных фактов для простейших рядов частиц. Во-вторых, использовать экспериментальные данные по физико-химическим свойствам от­ дельных частиц простейших рядов для проверки правильности при­ писываемых им формул химического строения, сопоставляя экспе­ риментально измеренные величины с вычисленными, например, по

или р\\и для связей определенных родов) для ориентировочного предсказания свойств еще не изученных экспериментально частиц, относящихся к простейшим классам (м-алканам, я-алкенам, м-алки- нам, их однозамещенным и т. п.).

Изложенное выше имело главной целью пояснить пути создания специфических для классической теории методов решения отдель­ ных вопросов связи свойств и строения молекул, пути возникнове­ ния специфического аппарата понятий и постулатов, основных урав­ нений и используемого математического аппарата для решения этих задач. Более детально относящиеся сюда вопросы целесооб­ разно рассматривать после изложения дополнительных понятий и постулатов, внесенных в классическую теорию в последние десяти­ летия.

ных структурных элементов молекул (атомов, связей, фрагментов их первого или высших окружений), основываясь на какой-либо классификации структурных элементов по параметрам, определяю­ щим особенности их строения в разных вариантах классической теории. Конкретная форма постулатов о приближенной эквивалент­ ности определенных структурных элементов в разных молекулах и рядах молекул может меняться в зависимости от варианта класси­ ческой теории, так как меняются понятия, с помощью которых отображается строение этих элементов, и параметры, которыми оно характеризуется. Однако независимо от видоизменения деталей содержания и формы этих постулатов в разных вариантах теории, постулаты второй группы наряду с постулатами первой группы являются основными в классической теории строения. Важнейшая роль этих постулатов состоит в том, что независимо от того, в ка­ ких понятиях и какими параметрами описывается строение отдель­ ных структурных элементов молекул, при любом способе их описа­ ния в разных вариантах теории устанавливается, что эквивалент­ ные по строению - (в рамках определенного способа описания) структурные элементы любых молекул эквивалентны и по всем физическим характеристикам, которые им можно сопоставить.

Наконец, четвертой, основной для классической теории строения группой понятий и постулатов являются понятия и постулаты, уста­ навливающие связь некоторых свойств молекул с ее строением. Эти постулаты связывают свойство молекулы с парциальными свой­ ствами, которые в рамках классической теории можно сопоставить отдельным структурным элементам молекулы. Здесь при некоторых вариациях в постулатах, относящихся к взаимодействиям непосред­ ственно не связанных атомов, могут быть некоторые вариации в функциональной зависимости какого-либо свойства молекулы от парциальных свойств, сопоставляемых ее отдельным структурным элементам. Однако понятия и постулаты, выражающие связь не­ которых свойств молекулы с ее строением, независимо от деталей их содержания и формы, входят в основы классической теории строения и лежат в основе всех, принадлежащих этой теории, полу­ эмпирических методов расчета важных свойств молекул.

Понятия и постулаты указанных групп позволяют сформулиро­ вать постулат, на базе которого можно предсказывать возможность существования в природе или синтетического получения новых, экс­ периментально еще не изученных химических частиц, предсказы­ вать строение этих частиц в описании классической теории и мно­ гие их свойства.

Таковы основы любых вариантов классической теории, такова внутренняя структура ее основного содержания.

В процессе развития классической теории первоначально были сформулированы и фактически явно или неявно использовались постулаты первой и второй групп и постулат, позволяющий пред­ сказывать существование и строение новых еще не изученных хими­ ческих частиц. В дальнейшем были сформулированы сначала част-

ные, а затем и более общие формы положений, содержание которых обобщается постулатами третьей и четвертой групп.

При изложении содержания классической теории в начальный период ее развития мы приводим ее постулаты примерно в той по­ следовательности, в которой они постепенно в процессе развития теории в более или менее четкой форме формулировались или про­ сто использовались без явной их формулировки.

При изложении современного состояния классической теории во второй части книги мы отказываемся от хронологической после­ довательности в изложении понятий и постулатов этой теории и формулируем их в той последовательности, которая нам представ­

постулатов теории, составляющих ее непреходящую основу, а с дру­ гой — выделить такие постулаты, которые могут быть в дальней­ шем видоизменены и развиты без коренного пересмотра основ этой теории..

§ 2. Значение ортодоксальной классической теории химического строения

Классическая теория уже в начальный период ее развития имела огромное значение для химии и сохраняет его в настоящее время. Главным в классической теории является то, что она форму­ лирует основные понятия и постулаты, позволяющие отобразить внутреннее строение химических частиц; она позволяет предсказать возможность существования в природе или синтетического получе­ ния огромного числа новых, еще неизвестных химических частиц и целых рядов частиц определенного строения. Классическая теория ограничена, она может описать строение частиц только в рамках объективной значимости выработанных в ней понятий и опираясь на некоторое число экспериментальных данных, поэтому ее пред­ сказания о возможности существования (или синтетического полу­ чения) рядов частиц определенного строения не всегда оправды­ ваются. Но все же для десятков и сотен рядов химических частиц эти предсказания оказываются в основном верными и только в сравнительно редких случаях, по-видимому, не подтверждаются экспериментально.

Значение классической теории велико и потому, что современ­ ная классификация и номенклатура известных химии частиц и соот­ ветствующих химических веществ основываются на формулах хи­ мического строения этих частиц, т. е. на понятиях и постулатах классической теории.

Далее, формула химического строения частицы является основ­ ной, исходной базой при исследовании свойств частиц современ­ ными физическими методами. Без знания классической формулы