книги из ГПНТБ / Татевский В.М. Классическая теория строения молекул и квантовая механика

Введение

_

ЧАСТЬ

і

КЛАССИЧЕСКАЯ

ТЕОРИЯ

ХИМИЧЕСКОГО

СТРОЕНИЯ

В НАЧАЛЬНЫЙ

ПЕРИОД

ЕЕ

РАЗВИТИЯ

Г л а в а

I I I . Основные

понятия

и постулаты

классической

теории хими­

ческого

строения

§ 1. Введение — 33.

§

2.

Исходный постулат, на который опирается

классическая

теория

строения — 35.

§

3. Понятие химической

частицы

и эффективного

атома

в

частице

в классической

теории — 36.

§ 4. По­

стулат

о

сводимости

всех

взаимодействий

в

химической

частице

к совокупности

попарных взаимодействий

„атомов" — 37. § 5.

Посту­

лат

о

разделении

взаимодействий пар

„атомов"

на

две

группы — 38.

§ 6.

Второй

вариант

формулировки

двух

основных

постулатов клас­

сической

теории — 4 1 . § 7. Критерий

возможности существования не­

которой совокупности „атомов" как единой устойчивой химической

частицы — 43.

Г л а в а

IV .

Постулаты

классической теории,

детализирующие

характе­

ристики главных взаимодействий эффективных атомов в хи­

мической частице .

§ 1. Постулат о грубых

дискретных

градациях

главных

взаимодейст­

вий (химических

связей)

„атомов"

в химических

частицах — 48. § 2. Пэ -

нятие

единицы

сродства

и числа

валентности „атома" в

частице — 49.

Г л а в а V. Пространственные представления в классической

теории хи­

мического строения

54

Г л а в а

V I . Классификация

атомов

и

связей

и

постулаты

о

прибли­

женной

эквивалентности

определенных

атомов,

связей

и

атомных

групп

в

одной

или разных

химических

частицах

62

§

1. Классификация

атомов

в

частицах.

Понятие

рода

атома — 62.

2.

Классификация

связей. Понятие

рода

связи — 63.

§

3.

Постулаты

о

приближенной

эквивалентности

атомов

одного

рода

в

любых моле­

кулах и эквивалентности

связей

одного рода

в любых

молекулах —

65.

§

4.

Классификация

атомов

и связей по

родам и равновесные межъ­

ядерные расстояния для пар непосредственно связанных атомов в

молекуле — 66.

Г л а в а

VIII . Основные математические соотношения

ортодоксальной

классической

теории

химического

строения

70

Г л а в а VIII . О возможности

предсказания

строения новых, экспери­

ментально еще не

полученных

частиц и рядов частиц . . 77

Г л а в а

IX. Связь строения химических частиц с их

свойствами в клас­

сической

теории

85

§ 1. Введение — 85.

§

2. Возможный

выбор предположений,

связываю­

щих свойства и строение молекул —

86. § 3. Постулаты, связывающие

свойства и строение

молекул в ортодоксальном

варианте

классиче­

ской

теории — 91. § 4.

Приложение

постулатов,

связывающих свой­

ства

и строение молекул — 94.

Г л а в а X. Общие замечания

о содержании ортодоксальной

классиче­

ской теории и ее

роли в химии

97

Г л а в а

X I . Критический

анализ

вопроса о числах

валентности атомов

и кратности

связей

в различных

рядах

молекул

101

§ 1. О числах валентности,

приписываемых

атомам в химических

ча­

стицах —

101. § 2 . Специальное

замечание о

связях

разных

родов (раз­

ной

кратности) — 106.

Г л а в а

X I I I .

Трудности

ортодоксальной классической теории при

опи­

сании строения молекул ряда классов и их свойств с

использованием

обычно принимаемых

чисел

валентности 109

нии закономерностей

в равновесной конфигурации

ядер

и некоторых физико-

химических свойствах молекул .

. . 137

ЧАСТЬ

II

СОВРЕМЕННОЕ

СОСТОЯНИЕ

КЛАССИЧЕСКОЙ

ТЕОРИИ

ХИМИЧЕСКОГО

СТРОЕНИЯ

Г л а в а XIV . Общее

введение

149

§ 1. Замечания

о

путях

дополнения

и развития

классической тео­

рии—149. § 2.

Система постулатов современной классической теории

строения—151.

Г л а в а XV. Понятия

и постулаты, дополняющие аксиоматику классиче­

ской

теории строения

155

всех

возможных

типов

атомов,

которые

могут

встречаться

в

разных

молекулах для атома данного рода—158. § 4. Наиболее широкая фор­

мулировка

постулата

VI—162.

§

5.

Определение

типа

атома

из

формулы химического строения молекулы—163. § 6. Понятие о первом

окружении атома в молекуле—165. § 7.

Понятия о видах и

разновид­

ностях атомов в молекулах, основанные на учете только первого окру­

жения—170. § 8. Второе

и высшие окружения атомов в молекулах—177.

§ 9. Понятие типа химической связи.

Классификация

химических

свя­

зей по типам—178. § 10.

Понятия

вида

и разновидности химической

связи, основанные на учете ее первого окружения.

Классификация

связей

по

видам

(разновидностям)—182. § 11.

Постуталы

о

прибли­

женной

эквивалентности

всех

атомов

одного

типа и

вида

в

разных

молекулах и эквивалентности всех связей одного типа, вида и разно­

видности в разных молекулах—188.

Г л а в а

X V I .

Классификация атомов

и

связей в молекулах

и

законо­

мерности

в

равновесной

геометрической

конфигурации

ядер в молекулах

.'

193

Г л а в а

X V I I .

Классификация

групп

атомов

в молекулах,

основанная

на геометрической конфигурации соответствующих фраг­

ментов

молекул

198

§ 1. Введение — 198.

§ 2. Классификация групп

атомов

по

их

относи­

тельному расположению в цепи химического действия — 198. § 3. Клас­

сификация

групп атомов

в

молекулах

по видам — 200.

Г л а в а

X V I I I .

Специальные

закономерности

разных

приближений

для

отдельных

характеристик,

определяющих

равновесную

конфигурацию

ядер в молекуле

208

§ 1. Общие

замечания — 208.

§ 2.

Закономерности

первого

приближе­

ния — 208.

§ 3.

Закономерности

второго

приближения — 215.

Г л а в а

XIX .

Основные уравнения современного варианта классической

теории,

связывающие числа

атомов и числа

связей

в

мо­

лекуле

219

§ 1.

Введение — 219.

§

2.

Основные

уравнения,

связывающие

числа

атомов

определенных

типов

и

видов

и

числа

образуемых

ими

связей

определенных

типов

и

видов

(разновидностей)

в

молекулах — 223. .

§ 3. Следствия из основных уравнений — 234.

§

4.

Соотношения

ме'жду

числами

групп

атомов

определенных

видов

и

числами

атомов

или

связей

определенных

видов

в

молекуле — 245.

Г л а в а

XX. Связь

между

свойствами

и

строением

молекул в

совре­

менном

варианте

ортодоксальной классической теории . . 248

§

1. Общие

вопросы — 248.

§ 2. Конкретизация

уравнений,

связываю­

щих

свойства

и

строение

молекулы,

на

основе

классификации

атомов

и

пар атомов

в

молекулах — 250.

§ 3.

Об

эквивалентности

некоторых

уравнений

при

количественном

описании

и

расчетах

свойств

молекул

конкретных

рядов — 253.

§

4.

Рассмотрение второго

варианта

посту­

лата

о связи

свойств и строения молекул

в классической

теории — 264.

§

5.

Методы

расчета

свойств

молекул

в классической

теории — 266.

§ 6. Классическая теория строения и закономерности свойств в рядах

молекул.

Расчет

некоторых

свойств

рядов

молекул

и

конденсирован­

ных

веществ — 269.

§

7.

Энергетический критерий возможности суще­

ствования некоторой совокупности „атомов" как единой

химической

частицы

(молекулы) — 272.

Г л а в а

X X I . О

формулах

химического

строения

ортодоксальной

клас­

сической

теории

277

§

1. Алгебраическая

форма записи

формул химического строения — 277.

§

2. Матричная

запись

формул химического строения и уравнение,

связывающее энергию молекул с ее

строением — 280.

Г л а в а

X X I I . Возможные

варианты

формулировок

некоторых

положе­

ний

классической

теории

строения

283

§

1. Введение—283.

§

2.

Вариант классической теории, предполагаю­

щий качественные различия

единиц сродства

атомов

в

молекулах—284.

§ 3. Вариант классической теории, предполагающий возможность свя­

зей

дробной

кратности

и

(или)

дробных

чисел

валентности

атомов

в

молекулах—290. § 4. Формулы

строения

молекул

в

неортодоксаль­

ных

вариантах

классической

теории строения — 296.

ЧАСТЬ

III

КВАНТОВАЯ

МЕХАНИКА

И КЛАССИЧЕСКАЯ

ТЕОРИЯ

СТРОЕНИЯ

МОЛЕКУЛ

Г л а в а

X X I I I .

Общая

картина

строения

химических

частиц,

следую­

щая

из

квантовой механики, и качественная

квантово-

механическая

интерпретация

основных

представлений

классической теории

химического

строения

299

частиц —311.

§ 4 . Квантовомеханические

аналоги

числа и

кратности

химических связей, образуемых атомом в

частице.

Ограниченность

этих

понятий —316.

§

5.

Квантовомеханический

аналог

числа

валент­

ности. Ограниченность классических представлений об определенных

целочисленных

валентностях

атомов

в

определенных

рядах

моле­

кул — 320.

§ 6.

Некоторые

дополнительные

замечания

о

химических

связях — 322.

§

7.

О

так

называемой

„природе"

химической

свя­

зи — 323.

Г л а в а

XXIV .

Некоторые

основные

положения

квантовой

механики

в приложении

к

вопросам

строения

химических

частиц 324

§

1. Общая

постановка

задачи

об электронных состояниях

химической

частицы — 324.

§ 2. Уравнение

Шредингера

для

электронных

состоя­

ний

системы

из

ядер

и электронов — 326.

§ 3.

Основные

требования

квантовой

механики

к

волновой

функции,

описывающей

электронное

состояние системы из

ядер

и электронов — 327.

§

4.

Энергия

и другие

физические величины для стационарных состояний системы из ядер и

электронов — 330. § 5.

Электронная

волновая

функция

и

вероятность

различных

конфигураций

электронов

в

системе

из

ядер

и

электро­

нов — 334.

Г л а в а

XXV. Эффективные атомы, попарные взаимодействия

и

энергия

молекулы. Аналогия с классической теорией

333

§

1.

Введение — 338.

§

2.

Преобразование

выражения

для

энергии

электронного

состояния

молекулы — 339.

§

3.

Второй

путь

преобразо­

вания

квантовомеханического выражения для энергии молекулы — 345.

§

4.

Интерпретация классических понятий „химическая связь",

„фор­

мула

строения",

„взаимодействие

непосредственно

не

связанных

ато­

мов" — 350.

§

5.

Физические

предположения

о

вероятности

определен­

ных распределений электронов в пространстве вокруг ядер

для

экви­

валентных

фрагментов

одной

молекулы

или

разных

молекул — 352.

§

6.

Преобразование

выражения

для

энергии

молекулы

с

использова­

нием

дополнительных

предположений — 355.

§ 7. Электрический ди-

польный

момент

молекул

в классической

теории

и

квантовой

меха­

нике — 357.

Г л а в а

XXVI .

Более детальное рассмотрение электронного

уравнения и

физических

величин

для

системы

из

ядер

и

электронов

§

1. Некоторые общие свойства

решений электронного уравнения — 361.

§

2.

Решения электронного уравнения. Принцип антисимметрии — 367.

§

3.

Вероятность

различных

конфигураций

электронов

в

системе из

ядер

и

электронов и вид электронной волновой функции — 368. § 4. Фи­

зические

величины,

характеризующие систему

(молекулу)

в

стацио­

нарном состоянии — 369.

§

5.

Энергия

электронных

состояний,

возмож­

ность

существования

системы

из

ядер

и

электронов

как

единого

целого — 372.

§

6. Распределение

физических

величин и плотности

этих

величин

в пространстве,

окружающем

ядра

377.

Г л а в а

X X V I I . Некоторые

приближенные

методы

решения

электрон­

ного

уравнения. Общие

вопросы

381

§ 1. Основная теорема вариационного

метода — 3 8 1 . § 2. Общие черты

метода молекулярных орбиталей и метода валентных схем. Одноэлек-

тронное приближение —

386.

Г л а в а

X X V I I I .

Метод

молекулярных

орбиталей

388

§ 1. Вариант Хюккеля — 388. § 2. Вариант

Хартри — 394. §

3.

Вариант

Фока — 397.

§

4.

Общие

замечания

о

молекулярных

орбиталях —

402.

§ 5.

Вариант

Л К А О

метода

молекулярных

орбиталей

(прямой вариа­

ционный

метод

Ритца

решения

уравнения

Хюккеля,

Хартри

или

Фо­

ка) — 403.

§

6. Приложение прямого вариационного метода

Ритца

(вариант

ЛКАО)

к

решению

уравнения Хюккеля — 404. § 7.

Прило­

жение

прямого

вариационного

метода Ритца к решению уравнений

Фока

(вариант

Л К А О

решений

уравнений

Фока — вариант

Фока —

Рузана) — 407.

§

8;

Замечания

о

выборе

функций

% в

прямом

вариа­

ционном

методе

Ритца

(вариант

Л К А О метода

МО) — 409.

§

9.

Рас ­

пределение

отрицательного

электрического

заряда

в

пространстве

вокруг

ядер

в варианте Л К А О

метода

молекулярных

орбиталей —

411.

Г л а в а

XXIX.

Метод

валентных

схем

412

§ 1. Общая

характеристика метода — 412.

§

2. Упрощение

метода

при

использовании функций tfife, собственных для операторов

Sz

и

S2 —

415.

Г л а в а

XXX.

Приближенное

квантовомеханическое

описание

рядов

молекул. Постановка

задачи.

Исходные

приближения . .

421

§ 1. Постановка

задачи — 4 2 1 .

§

2.

О

распределении

отрицательного

электрического заряда в пространстве вокруг ядер для разных

фраг­

ментов

одного

типа

и

вида

(разновидности) в

различных

молекулах

или

в

одной

молекуле — 424.

§

3.

Закономерности

в

коэффициентах

разложения функций ф (х, у , г) (молекулярных орбиталей) по заданным

функциям % (х, у , г), центрированным на ядрах фрагмента определен'

ного

типа

и

вида —

425.

Г л а в а

X X X I .

Приближенное

квантовомеханическое

выражение

для

энергии молекул ряда. Аналогия с классической теорией

433

§ 1. Квантовомеханические

интегралы

для энергии от функций,

центри­

рованных на ядрах, парах, тройках и четверках ядер для молекул

некоторого

ряда — 433.

§

2.

Выражения

для

одно-,

двух-,

трех- и

четырехцентровых

интегралов — 433.

§ 3.

Классификация

интегралов

^og> Vafry

Оаруб ~

437. § 4. Выражение для энергии

молекул некоторого

ряда.

Аналогия

с классической

теорией I — 442.

§

5.

Выражение

для

энергий

молекул

некоторого

ряда.

Аналогия

с

классической

тео­

рией

I I — 4 5 1 . §

6.

Пути

использования квантовомеханического

выра­

жения

для энергий

молекул

ряда —

455.