книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов

определения первичных, вторичных и третичных аминогрупп в по­ лиаминах—отвердителях эпоксидных смол, для анализа смесей карбоновых кислот, при определении кислотного и эпоксидного чисел в окрашенных растворах мономеров, смол и полупродуктов, для анализа смесей кислот с ангидридами и во многих других случаях.

Во второй группе измеряемое абсолютное значение потенциала характеризует концентрацию анализируемых ионов. Эти методы лежат в основе определения кислотности раствора (рН) и кон­ центрации ряда катионов и анионов. В частности, потенциометрически контролируется рН водной вытяжки пигментов, кислотность растворов лакокрасочных материалов, применяемых для электро­ осаждения.

Основы метода

В отличие от полярографического метода в потенциометрии из­ мерения производятся при отсутствии тока в ячейке, т. е. опреде­ ляются потенциалы неполяризованных электродов; используются два типа индикаторных электродов — инертные и активные. Основ­ ные требования к индикаторным электродам — быстрая реакция на изменение концентрации определяемого иона и химическая индефферентность по отношению к анализируемому раствору.

Инертный электрод применяется, если необходимо, чтобы был установлен простой электрический контакт с раствором без воз­ никновения дополнительных химических реакций с участием мате­ риала электрода. К наиболее употребительным инертным электро­ дам относятся благородные металлы, обычно платина, реже сереб­

Активный электрод состоит из химического элемента, который при погружении в раствор, содержащий ионы этого элемента, при­ ходит в равновесие с ними '(но не вступает в химические реакции с другими ^компонентами раствора). К активным электродам от­ носятся, например, водородный, серебро в растворе A g + - H O H O B , стеклянный.

Как следует из термодинамики электрохимических реакций, потенциал инертного электрода Е, находящегося в равновесии с окислительно-восстановительной системой (большинство химиче­ ских реакций можно рассматривать как окислительно-восстанови­ тельные), определяется по уравнению Нернста4 3 :

щих в реакции; F — число Фарадея.

60

Подставляя числовые значения констант и переходя к десятич­ ным логарифмам, получаем для Т — 293 °К:

Величина RT/F имеет температурный коэффициент 2 - Ю - 4 В/К. Нормальный потенциал численно равен потенциалу, при кото­

ром аок = так как логарифмический член при этом равен нулю. £о является величиной, характерной для данной электрод­ ной реакции: она увеличивается с ростом окислительных свойств окисленной формы и уменьшается с ростом восстановительных свойств восстановленной формы. За нуль принят нормальный по­ тенциал реакции выделения водорода:

2 Н + + 2е —>- H 2 f

Окислители более активные, чем Н+-ионы, имеют потенциал Е0 >" > О, менее активные — Ео <И 0; то же относится к восстановителям

в сравнении с Н2 .

Значения Е0 приводятся в таблицах.

Для иллюстрации уравнения рассмотрим случай, когда инерт­ ный, например платиновый, электрод погружен в раствор, содер­

Систему активный электрод/раствор можно также рассматри­ вать как окислительно-восстановительную, в которой металл яв­ ляется восстановленной формой, одноименные ионы — окисленной.

Тогда уравнение Нернста принимает вид

где ° М е п + ~ активность катионов металла.

Для цинкового электрода в растворе цинковой соли с концен­

Третий случай — металлический электрод, находящийся в рав­ новесии с раствором труднорастворимой соли МеХ. Такие системы применяются в качестве электродов сравнения. Обычно в раствор добавляют соль с одноименным анионом (Х- ) в определенной кон­ центрации. Потенциал определяется концентрацией аниона Х~ в соответствии с уравнением .

61

В потенциометрическом анализе составляют гальваническую цепь из индикаторного электрода и электрода сравнения, погру­ женных' в исследуемый раствор, и измеряют электродвижущую силу (э. д. с.) этой цепи. Потенциал индикаторного электрода Еа определяется как разность между величиной э. д. с. (Е) и потен­ циалом электрода сравнения Ecv

Аппаратура

В качестве измерительных приборов в потенциометрическом анализе используются высокоомные потенциометры (ППТВ-1, П-4, Р-300, Р-307), ламповые потенциометры (ЛП-5, ЛП-58), рН-метры (ЛПУ-01, рН-340, рН-262), титроскопы, мультоскопы различных типов, ламповые вольтметры.

Использование обычных вольтметров для измерения э. д. с. недопустимо, так как эти приборы потребляют значительный ток. Количественные соотношения между потенциалом и концентрацией ионов в растворе, рассмотренные ранее, справедливы для состоя­ ния равновесия между электродом и раствором. Но при прохожде­ нии тока через исследуемую гальваническую цепь возникает по­ ляризация электродов. Потенциал, соответствующий равновесию на границе электрод/раствор, изменяется, и это приводит к ошибке определения. Ошибка в определении потенциала возрастает также вследствие того, что в измеряемую величину напряжения входит омическое падение напряжения в растворе. Кроме того, возможно изменение концентрации определяемых ионов в результате электролиза. Чтобы избежать этих нежелательных явлений, потенциометрические измерения проводят при протекании минималь­ ных токов через анализируемый раствор. Это достигается двумя способами: измерениями так называемым компенсационным мето­ дом и использованием электронных вольтметров с высоким вход­ ным сопротивлением.

Первый из этих способов лежит в основе применения высокоомных потенциометров. Принцип компенсационного метода иллю­ стрируется рис. I . 14, на котором схематически изображен прибор для измерения э. д. с. Прибор состоит из источника тока С, при­ соединенного к концам однородного проводника АВ, обладающего высоким сопротивлением. Источником • тока служит аккумулятор

62

или комплект гальванических батарей, э. д. с. которых больше, чем э. д. с. измеряемого элемента.

. Измеряемый элемент X присоединяется к контакту А тем же полТЬсом, что и источник тока. Другой электрод элемента X через гальванометр Г присоединяется к скользящему контакту D дели­ теля напряжения АВ. Контакт D передвигают по АВ до того по­ ложения, при котором ток через гальванометр не проходит. При

Такова принципиальная схема любого потенциометра на сопро­ тивлениях. Если нет специального прибора, схема может быть легко собрана из обычных электротехнических элементов; провод­ ником АВ может служить однородная нихромовая проволока, туго натянутая вдоль градуированной линейки-шкалы или намотанная на цилиндр из изолирующего материала. Гальванометром (нульинструментом) может служить любой микроамперметр, например М-95, М-194 или других типов. В потенциометрах перемещение скользящего контакта заменяется подбором необходимого сопро­ тивления во встроенном в прибор магазине сопротивлений. Преи­ муществом компенсационного метода измерения э. д. с. является то, что в момент измерения ток через цепь не течет, и величина, потенциала измеряется практически без погрешности.

Как видно из уравнения (19), для точного определения неиз­ вестной э.д. с. необходимо использовать эталонный элемент со строго постоянной Ест. Выбор в качестве такого стандарта нор­ мального элемента Вестона обусловлен высокой воспроизводимо­ стью и низким температурным коэффициентом его э. д. с , а также

Вестона следует помнить, что он должен находиться в вертикаль­ ном положении.

Для измерения э. д. с. элементов с очень высоким внутренним сопротивлением, в частности в цепях со стеклянным электродом

63

(см. стр. 66), применение компенсационного метода невозможно. В этих случаях необходимо применять некомпенсационный способ

лиза. Омические потери внутри элемента для цепей со стеклянным электродом, сопротивление которого может достигать 108 Ом, со­ ставляет при этом 10~2 В, что соответствует погрешности 1%. Ламповые потенциометры можно, естественно, использовать и для измерения э.д. с. элементов с низким внутренним сопротивлением.

Ламповые вольтметры, применяемые для измерения кислот­ ности раствора, называют рН-метрами. Шкала таких приборов ка­ либрована в единицах рН.

Определение концентрации ионов водорода

Для потенциометрического определения рН составляют галь­ ваническую цепь из подходящего индикаторного электрода, чув­ ствительного к изменению концентрации ионов водорода, и элек­ трода сравнения. В качестве индикаторных электродов при измерении рН используют водо­ родный, хингидронный, стеклянный, сурьмяный

поверхностью 1 см2 , которую перед употребле­ нием платинируют, приварена к платиновой проволоке, впаянной в стеклянную трубку. К другому концу проволоки приваривают контактный (обычно медный) провод. Трубка впаивается в дру­ гую, имеющую боковой ввод для водорода и внизу колоколообразное расширение с отверстиями на-уровне середины электрода, для свободного доступа растворов.

При такой конструкции равновесие между электродом и рас­ твором устанавливается за 5—10 мин.

Величина рН рассчитывается по уравнению

64

или, если водородный электрод используется в паре с каломель­ ным

- 0,246 - Е„

где ЕЦ — потенциал водородного электрода.

Водородный электрод применяется, когда необходимо точно определить рН раствора. Однако он имеет ряд недостатков, в част­ ности дает неправильные результаты в присутствии каталитических ядов платины (мышьяк, ртуть, сера). Отравленный электрод необ­ ходимо переплатииировать, предварительно растворив платиновую чернь в царской водке. Электрод неприменим в растворах, содержа­ щих окислители или легко восстанавливающиеся вещества, напри­ мер ненасыщенные или карбонильные соединения. Это ограничи­ вает применение водородного электрода для контроля рН в лако­ красочных системах.

Хингидронный электрод

Этот тип электрода представляет собой инертный металл, обычно платину, погруженную в исследуемый раствор, в который засыпается кристаллический хингидрон. Хингидрон — это эквимо­ лекулярная смесь хинона и гидрохинона:

Окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон зависит от кислотности среды, поскольку при взаим­ ном превращении компонентов хингидрона участвуют ионы во­ дорода:

0 + 2Н+ + е~ —> НО—<^^>—ОН

Стандартный потенциал этой реакции равен +0,699 В отно­ сительно нормального водородного электрода (н. в. э.). Для изме­ рения рН среды в пробу анализируемого раствора (10—30 мл) вносят 30—40 мг хингидрона, тщательно перемешивают раствор до полного насыщения. Часть хингидрона должна остаться нерастворенной. Затем в раствор погружают платиновый контакт и электрод сравнения; рН определяется из соотношения (при 25 °С)

0,699 — ЕС0 — Е

р Н =—шг— <21>

где Е — э. д. с. цепи.

Хингидронный электрод характеризуется быстротой установ­ ления равновесия и достаточной точностью; техника его исполь­ зования весьма проста. Однако надежные результаты могут быть получены при рН ^ 8, так как в более щелочной области

гидрохинон окисляется кислородом воздуха и, кроме того, сам диссоциирует как кислота. Окислители и восстановители легко реагируют с хннгидроном, нарушая эквимолекулярное соотноше­ ние компонентов, и искажают результаты измерения.

Стеклянный электрод

Этот тип индикаторного электрода наиболее удобен для опре­ деления рН в лакокрасочных системах. Применение стеклянного электрода для измерения кислотности основано на том, что тон­ кие мембраны некоторых сортов стекла проницаемы для ионов водорода. Разность потенциалов, возникающая на границе между

таким стеклом и раствором, зависит от рН. В широ­ ком диапазоне изменения рН эта зависимость выра­ жается уравнением, характерным для обратимого во­ дородного электрода:

быстрота установления равновесия между мембраной и раствором. Техника применения электрода проста, так как не требуется на­ сыщать раствор водородом или хннгидроном.

Стеклянный электрод нашел широкое применение в анализе и промышленной контрольно-измерительной технике, в том числе и в аналитическом контроле лакокрасочных производств. Его можно использовать как для определения рН, так и для потенциометрического титрования в окрашенных и коллоидных растворах, в ор­ ганических растворителях.

Недостатками стеклянного электрода являются его хрупкость, а также высокое сопротивление, в связи с чем для измерения по­ тенциала необходимо применять ламповые вольтметры.

Потенциал стеклянного электрода строго подчиняется урав­ нению (22) в интервале рН 1—9. При применении специальных сортов стекла диапазон измерений может быть расширен от 0

66

основанного, например, на окислительно-восстановительной реак­ ции, имеет вид, представленный на рис. I . 17.

Для того чтобы окисление или восстановление системы прошло до конца, в пределах точности обычного анализа разность нор­

двум; 0,18 В, если п для обеих систем равно двум. Это необходимо учитывать как при выборе титрующей системы, так и для выяс­ нения возможности раздельного титрования смеси ионов. Чем больше АЕ, тем больше и резче скачок потенциала и точнее опре­

диссоциации соответственно слабой кислоты или слабого основа­

в воде. Природа растворителя влияет иа величину константы дис­ социации кислот и оснований. Варьируя состав растворителя, мож­ но создать благоприятные условия для раздельного титрования компонентов таких смесей, которые в водной среде не могут быть оттитрованы раздельно.

68

Для рационального выбора растворителя следует учитывать, что сила кислот увеличивается в основных растворителях, а сила оснований — в кислых. Наиболее употребительными органиче­ скими растворителями, используемыми при потенциометрическом титровании лакокрасочных систем, являются этиловый и метило­ вый спирты, ацетон, метилэтилкетон, ледяная уксусная кислота, диметилформамид.

Индикаторные электроды

Для титрований, основанных на окислительно-восстановитель­ ных реакциях, индикаторным электродом обычно служит платино­ вый, серебряный или графитовый, для кислотно-основных — элек­ троды, применяемые при определении рН.

В потенциометрическом титровании, основанном на реакциях осаждения, в частности при определении ионов галогенов, серы, используют соответственно галогенсеребряный и сульфидсеребряные электроды. Электроды изготовляют следующим образом: серебряную проволоку или посеребренный гальваническим методом платиновый электрод в течение 20—30 мин подвергают .анодной

док нерастворимой серебряной соли. Эти электроды хранят в рас­ творе соответствующей галоген- (сульфид-) содержащей соли (кис­ лоты).

Техника титрования

При потенциометрическом титровании анализируемый раствор помещают в стакан (желательно термостатируемый) с магнитной мешалкой. Потенциал индикаторного электрода измеряется после

возрастают; при этом необходимо уменьшить объем порций тит­ рующего раствора. Для ориентировочного определения общего объема титранта рекомендуется предварительно провести грубое титрование.

Потенциометрические кривые, как и обычные кривые титро­ вания, имеют максимальную крутизну в точке эквивалентности. Если кривая в области перегиба почти вертикальна, то конечная точка определяется с высокой точностью по максимальному от­ носительному (в расчете на единицу объема титранта) изменению потенциала. Если кривая имеет пологую форму, например при

68