книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов

Фоновый электролит

Как уже ранее отмечалось, для того чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо при­ сутствие индифферентного по отношению к анализируемому ве­

ким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не наклады­ вался на восстановление (или окисление) составных частей рас­ твора. К таким электролитам относятся, например, гидроокиси,

Рис. I . 9. Полярограмма многокомпонентной смеси Ni—Cd—Zn:

/ — C d 2 + (20 ыг/л); 2 — N l 2 + (40 мг/л); 3 — Za2+ (60 мг/л).

х-лориды, хлораты, перхлораты и сульфаты лития, калия и аммо­ ния, четвертичные аммониевые основания и соли.

В растворах четвертичных аммониевых солей потенциал раз­

кала. Наличие этого фона необходимо, например, при определе­ нии таких широко применяемых в синтезе лаковых смол моно­ меров, как стирол, производные акриловой кислоты, которые вос­ станавливаются при высоких отрицательных потенциалах.

Наличие электролита с концентрацией, значительно превышаю­ щей содержание анализируемого вещества, обусловливает обра­ зование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока.

При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяриза­ тора движутся не только благодаря диффузии, вызванной умень­ шением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под

5Q

действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются весьма слож­ ными, что затрудняет интерпретацию кривых для аналитических целей. В частности, при недостатке электролита могут образо­ ваться максимумы на полярограммах. Иногда максимумы появ­ ляются и при достаточном количестве электролита в растворе. Это вызвано неоднородностью электрического поля вблизи электрода. Для устранения максимумов применяются поверхно­ стно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал,

Полярографическому определению веществ, разряжающихся на ртутном электроде, мешает наличие растворенного кислорода (за исключением анализа, когда определяется концентрация кислорода

ном растворе). Это затрудняет определение других деполяриза­ торов, поскольку перекрываются волны при низких потенциалах.

Для удаления растворенного кислорода через раствор пропу­ скают полярографически инертный газ (водород, азот, двуокись углерода). Поскольку растворимость газа пропорциональна его парциальному давлению (закон Генри), по мере уменьшения содержания кислорода в газовой фазе концентрация в растворе так­ же падает. Для полного удаления кислорода достаточно пропу­ скать инертный газ 8—12 мин. Следует отметить, что двуокись уг­ лерода можно применять, только если компоненты раствора не реагируют с ней. При тех же условиях можно использовать для удаления кислорода некоторые восстановители, например сульфит натрия или метол.

Твердые микроэлектроды. Электроды сравнения

Для работы в анодной области потенциалов применяют твердые микроэлектроды, например платиновый, графитовый, борокарбидный или электрод из угольной пасты. Серьезным недостатком та­ ких электродов является низкая воспроизводимость результатов вследствие загрязнения поверхности продуктами реакции и вслед­ ствие образования поверхностных окислов. Разработан ряд прие­ мов для повышения воспроизводимости данных, получаемых на твердых электродах; они заключаются в обновлении поверхности, в предварительном окислении электрода или в катодно-анодной поляризации.

Для полярографического окисления веществ весьма, удобен - вращающийся твердый электрод конструкции Института электро­ химии АН СССР; скорость вращения электрода может дости­ гать 7000 об/мин. Для вращающегося электрода разработана

51

Количественная теория 4 0 . Установлено, что высота волны для про­ цессов, ограниченных диффузией деполяризатора к электроду, пропорциональна концентрации вещества и корню квадратному из скорости вращения. Тахим образом, увеличивая число оборотов электрода, можно значительно по­

высить чувствительность метода.

В качестве электродов сравнения помимо дон­ ной ртути используют каломельный, ртутно-суль- фатный и хлорсеребряный электроды. Рекомендуе­ мая конструкция погружных каломельного и ртут- но-сульфатного электродов сравнения представлена на рис. 1.10.

~термометра, поскольку разница в температуре тер­

Герметичность достигается благодаря тому, что все соединения вы­ полнены на шлифах.

Ртутно-капельный электрод

Основным элементом ячейки является стеклянный капилляр. Внешний диаметр капилляра 2—7 мм, внутренний диаметр 0,05— \ 0,1 мм. Полиэтиленовой или поливинилхлоридной трубкой капил­ ляр соединен с резервуаром ртути.

Б2

Высота резервуара над устьем капилляра подбирается такой, чтобы капли отрывались с интервалом 2—5 с. Капилляры харак­

Рис. I. 11. Принципиальная схема по­ лярографической установки:

частное от деления массы израсходованной ртути т на время исте­ чения т. Период капания рассчитывают, измеряя по секундомеру

Ртутный капельный электрод имеет перед другими электродами ряд важных преимуществ:

Равномерное вытекание ртути по каплям обусловливает непре­ рывное обновление поверхности и исключает загрязнение электрода

Рис. I. 12. Полярографическая ячейка:

продуктами электрохимических .реакций на предшествующих кап­ лях. Величина тока не зависит от номера капли и направления по­ ляризации (от меньших потенциалов к большим или наоборот).

Малая поверхность капли позволяет вести процесс с высокими плотностями тока при очень малых значениях i ( Ю - 8 — 1 0 - 5 А).

S3

Поскольку количество вещества, реагирующее на электроде, про­ порционально именно силе тока (закон Фарадея), полярограммы можно снимать многократно без заметного изменения концентра­ ции деполяризатора.

Вследствие этого при использовании ртутно-капельного элек­ трода получаются хорошо воспроизводимые результаты.

Высокое перенапряжение водорода на ртути позволяет дости­ гнуть значительно более отрицательных потенциалов, чем на других электродах. Удается получать в водных растворах поляро­ граммы трудно восстанавливаемых веществ, например щелочных и щелочноземельных металлов, алкнлфталатов, стирола, акрило­

насыщенного каломельного электрода. При более положительных потенциалах происходит анодное растворение ртути, при более от­ рицательных— разложение воды или растворителя.

Наряду с несомненными достоинствами ртутный капельный электрод имеет и ряд недостатков:

наличие осцилляции, связанных с ростом тока по мере увели­ чения поверхности капли и резким спадом после ее отрыва (осцил­ ляции снижают точность определения высоты волны, особенно то­ гда, когда две.волны имеют близкие значения Ей.,);

чувствительность полярографических определений на ртути ограничена током заряжения, который на растущей поверхности капли довольно велик;

при сравнительно небольших положительных потенциалах ртуть окисляется и непригодна для анализа большого числа полярогра-

Первый из перечисленных недостатков легко устраняется при использовании капилляра с принудительным отрывом капли в тот момент, когда ее объем значительно меньше объема, необходимого для самопроизвольного отрыва. Осцилляции в этом случае почти незаметны.

Способы принудительного отрыва капли

Описано большое число устройств для принудительного отрыва капли. Одни из них основаны на периодическом механическом стряхивании «недозревшей» капли, другие — на выдавливании рту­ ти кратковременным резким подъемом давления в ртутном резер­ вуаре. Наиболее простым вариантом является так называемый «ка­ пилляр с лопаточкой» по Скобец и Кавецкомуз э , в котором отрыв капли происходит в момент соприкосновения ее с «лопаточкой»— тонким стеклянным отростком (рис. I . 13, а).

Ток заряжения для такого электрода также значительно мень­ ше, чем у обычного капилляра. Именно этот тип электрода сле-

54

дует рекомендовать для применения в анализе лакокрасочных 'си­ стем, особенно тогда, когда необходимо определять компоненты с близкими потенциалами полуволн. Это относится, например, к

Е, В

6

Рис. I. 13. Капилляр с принудительным отрывом капли (а) и полярограммы (б):

кой».

анализу малеиновой и фумаровой кислот в ненасыщенных поли­ эфирах, акролеина- и фталевой кислоты в сточных водах синтеза алкидных смол, формальных и этилальных групп в поливинилацеталевых смолах.

Измерительная цепь

Электрическая часть установки предназначена для наложения на электроды ячейки определенного напряжения, которое изме­

перемещении контакта изменяется напряжение на электродах. Чув­ ствительный гальванометр регистрирует ток, проходящий через ячейку. График зависимости силы тока от приложенного напря­ жения и представляет собой полярограмму.

Полярографы

Выпускается множество типов приборов, которые автоматиче­ ски подают напряжение на ячейку и регистрируют кривые ток — потенциал,,

Б5.

В классической полярографии задаваемое напряжение линейно изменяется во времени со скоростью нескольких милливольт в се­ кунду. Кривые записываются на фотобумаге с помощью светового луча от зеркального гальванометра или на диаграммной бумаге электронным самописцем. Для аналитических целей удобнее при­ менять приборы второго типа, поскольку в этом случае ход кривой можно наблюдать в процессе ее записи.

К фоторегистрирующим приборам относятся модели СГМ-8, ПА-2, ПА-3, LP-55A и др.

Из электронных самопишущих приборов, предназначенных для классической полярографии, в нашей стране наибольшее распро­ странение получили ПЭ-312 (СССР, Центральная лаборатория автоматики), ОН-101 и ОН-102 («Орион», ВНР), LP-60, LP-7 (ЧССР). Эти приборы обладают высокой чувствительностью, на­ дежны, удобны в эксплуатации и могут быть рекомендованы для решения большинства задач в аналитическом контроле лакокра­ сочной продукции.

Скорость движения диаграммной ленты пропорциональна ско­ рости наложения потенциала, а перемещение указателя с реги­ стрирующим пером пропорционально силе тока.

Все приборы снабжены системами для компенсации емкостного

предусмотрена возможность регистрации помимо обычных (ин­ тегральных) полярограмм также дифференциальных кривых в ко­ ординатах di/dE— Е.

Дифференциальный полярографический метод в ряде случаев позволяет повысить чувствительность и разрешающую способность. Дифференциальные полярограммы имеют характер кривых с мак­ симумами. Теоретически доказано4 2 , что .потенциал максимума равен Еу2, а между высотой пика и концентрацией вещества при диффузионном контроле реакции существует линейная зависи­ мость.

Для аналитических целей успешно применяются также осциллографические полярографы. В СССР выпускается несколько мо­ делей таких приборов, например осциллополярографы ОП-01, ОП-02А, ОП-03.

В этом варианте метода регистрирующим прибором является осциллограф, а на электроды накладываются либо переменное напряжение, либо отдельные импульсы напряжения различной фор­ мы (линейные, пилообразные, синусоидальные и др.). В,отече­ ственных осциллополярографах применяются линейные и пилооб­ разные импульсы. Кривая регистрируется фотографически. Вся полярограмма снимается на одной капле в определенный момент ее формирования, обычно перед отрывом, когда поверхность мало из^ меняется во времена

56

Особенно удобно применение осциллогголярографии на твердых электродах, для которых длительная поляризация приводит к не­ воспроизводимости их электрохимических характеристик. Импульс накладывается с высокой скоростью (до 16 В/с), т. е. запись и ре­ гистрация кривой длятся доли секунды. Поэтому наиболее эффек­ тивно использовать осциллополярогра-фический метод в анализе лакокрасочных систем с быстро изменяющимися концентрациями компонентов, например, при определении акролеина в водных рас­ творах, изоцианатов, инициаторов полимеризации, регуляторов роста цепи полимеров и т. д,

В осциллополярографическом методе каждая ступень деполяри­ зации выражается на кривой образованием характерного пика, высота которого (при постоянной скорости наложения потенциала) пропорциональна концентрации, а потенциал максимума однознач­ но связан с потенциалом полуволны и определяется природой ве­ щества.

Существуют другие варианты полярографии; они различаются как по типу поляризуемого электрода (амальгамный, струйчатый ртутный, вибрирующий и др.), так и по типу питания ячейки (квадратно-волновая, радиочастотная, вектор-полярография, хронопотенциометрия). Эти методы редко применяются в анализе лаков и красок, и поэтому в книге не рассматриваются.

Техника измерений и обработка результатов

Электролитическую ячейку собирают так, чтобы все ее части, и особенно капилляр, были тщательно закреплены. Даже неболь­ шие колебания электродов, электролита, соединительного шланга могут заметно сказаться на результатах измерений. Впаянные в

Систему заполняют чистой, сухой ртутью, поднимают резервуар на высоту 50—75 см и определяют период и скорость падения ка­ пель ртути из капилляра, как описано выше. В случае засорения капилляра его погружают в подогретый 15%-ный раствор азотной кислоты при поднятом резервуаре со ртутью. Если таким образом капилляр не удается очистить, его необходимо заменить новым. При правильной эксплуатации один и тот же капилляр можно использовать годами.

После того как установлены характеристики капилляра, при­ ступают непосредственно к анализу. Включают прибор в сеть, подлежащий анализу раствор наливают в ячейку, гидрозатвор за­ полняют дистиллированной водой и в течение 10—15 мин пропу­ скают инертный газ, предварительно очищенный' от примесей. Для' очистки газа рекомендуется система из четырех склянок Дрекселя, первая из которых (по направлению движения газа) запол­ нена 10%-ным раствором бихромата калия в 6%-ном растворе'

67-

серной кислоты, вторая — водой, третья — пустая, четвертая — рас­ твором фона.

После удаления кислорода подачу газа прекращают и контроли­ руют температуру в ячейке. Затем присоединяют контакты ячейки к прибору и полярографируют раствор в соответствии с правилами работы на данном полярографе.

Параметры волн (высоту 5 и потенциал полуволны Е% нахо­ дят, как показано на рис. 1.8, проводя отрезки через средние зна­ чения осцилляции остаточного и предельного токов до пересечения с касательной к кривой подъема тока.

Количественный анализ

Для количественных расчетов концентрации анализируемого вещества пользуются методом калибровочных кривых или методом добавок. Первый из них заключается в полярографировании не­ скольких (3—8) растворов различной концентрации. Полярографи­ ческий метод в классическом варианте применим в интервале концентраций Ю - 5 — Ю - 2 М. Для получения наиболее точных результатов рекомендуется применять Ю- 3 —10~4 М растворы. Для каждого раствора рекомендуется снимать несколько кривых (3—5) и для расчетов использовать среднее значение высоты волны. Ка­ либровочный график строят, откладывая по оси абсцисс концен­ трацию, или содержание вещества (в моль/л, мг/мл, мг), а по оси ординат высоту волны (в мм, мкА).

Уравнение нормального диффузионного тока, выведенное Ильковичем, имеет вид

где п — число электронов, отдаваемых или принимаемых на электроде; с — кон­ центрация, ммоль/л; D — коэффициент диффузии, с м 2 - с - 1 ; m — скорость капа­ ния, м г - с - 1 ; Ti — период капания, с"1.

Как следует из уравнения, предельный ток (высота волны) должен быть прямо пропорционален концентрации, т. е. прямая 5 — с должна проходить через начало координат. На практике между значениями id и с действительно соблюдается линейная за­ висимость, но прямая иногда не проходит через начало координат, что обусловлено неточностью измерения нормального диффузион­ ного тока (не удается учесть ток заряжения, волны очень растя­ нуты и т. д.). Для аналитических расчетов это не имеет значения.

Для данного вещества, как видно из уравнения (14), величина К = idlcm*t*z\h постоянна. Она называется константой диффузион­ ного тока, не зависит от параметров капилляра и является важной характеристикой электрохимического процесса. Значения К часто приводятся в справочных таблицах.

Для определения неизвестной концентрации полярограмма ана­ лизируемого раствора снимается в условиях, идентичных тем, при которых построена калибровочная кривая. Затем измеряют высоту

68

волны и по графику определяют соответствующую ей концен­ трацию. Но можно воспользоваться расчетным методом. Поскольку

Метод добавок имеет важное значение для анализа тех растворов, для которых неизвестна точная концентрация постороннего элек­ тролита, однако он применим только при соблюдении прямой про­ порциональности между высотой волны и концентрацией исследуе­ мого раствора.

Определение проводится следующим образом: сначала сни­ мают полярограмму анализируемого раствора, затем кривую для смеси анализируемого и стандартного растворов, взятых в таком соотношении, чтобы полярографические волны имели примерно

лиза, основанным на измерении потенциала электрода, погру­ женного в анализируемый раствор при ртсутствии тока в цепи. Потенциометрические методы можно подразделить на две группы. В первой из них используется изменение («скачок») • потенциала электрода при изменении концентрации исследуемого вещества или реактива в растворе в процессе титрования. Таким образом можно определять концентрации весьма слабых кислот и оснований в воде и органических растворителях, проводить различные титро­ вания, основанные на реакциях осаждения, окисления — восста­ новления, нейтрализации, комплексообразования.

Потенциометрическое ~ титрование успешно применяется для анализа окрашенных растворов, сильных окислительных сред, сус­ пензий и эмульсий тогда, когда визуальные методы непригодны. В ряде случаев удается определять несколько веществ без их пред­ варительного разделения. В химии лаков и красок потенциометри­ ческое титрование используется, например, для раздельного

S9