книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов

Обозначая через Vi, п соответственно удерживаемый объем и время удерживания г'-го компонента, Vi и V0 можно выразить уравнением

Коэффициент извлечения k связан с коэффициентом распреде­ ления /\, характеризующим отношение концентраций анализируе­ мого компонента в жидкой и газовой фазах, уравнением

Эффективность разделяющей способности колонки, как и в других процессах распределения, характеризуется средней высотой теоретической тарелки Я или их общим числом N. Подбирая па­

20

сторонам пика проводят касательные до пересечения с нулевой линией и измеряют колученный отрезок (у) и расстояние до мак­ симума пика (х) (рис. 1.3). Тогда N выразится приближенным уравнением

Величина N определяется этим методом лишь для симметричных пиков. Поскольку, как правило, Х\1у\ф х21у2, эффективность раз­ деления колонки зависит не только от ее параметров, но и от природы вещества.

Техника хроматографического анализа

Рассмотрим кратко основные узлы хроматографической уста­ новки, а также факторы, влияющие на эффективность работы при­ бора.

Подача газа-носителя

В колонку газ поступает из баллона через двухступенчатый ре­ дуктор тонкой регулировки. Для получения воспроизводимых хроматограмм скорость газа-носителя должна быть постоянной. Ско­

21

минимума. Последнее условие достигается быстрым выталкива­ нием пробы в поток газа, достаточно высокой температурой в не­ зависимо обогреваемом и небольшом по объему инжекторе. Тем­ пературу в испарителе поддерживают приблизительно на уровне тем­ пературы кипения наименее летучего компонента. Инжектор герме­ тизируется мембраной из неопренового или силиконового каучука.

Точность анализа зависит от общего количества пробы и вос­ производимости условий ее ввода в колонку. Перегрузка колонки приводит к падению эффективности, образованию «хвостов» и дру­ гим отрицательным последствиям. Желательно по возможности уменьшить пробу, однако объем ее ограничен точностью измере­ ния, чувствительностью детектора и количественным соотношением компонентов в смеси.

Для точного измерения пробы, необходимого в количественном анализе, применяются шприцы с градуированным капилляром или микрометрическим измерением объема. В этих шприцах достига­ ется воспроизводимость до 0,5% при объеме 2—5 мкл.

Колонка

Колонка является основным узлом хроматографа. Признаком хорошей работы колонки и всего прибора в целом является сим­ метричность всех пиков. Асимметрия указывает на недостаточную эффективность разделения, которая в общем случае может опреде­ ляться как колоночными, так и внеколоночными факторами, уве­ личивающими значения х и у в уравнении (7). Оценка влияния некоторых виеколоночных факторов на число теоретических таре­

Все перечисленные факторы уменьшают N и, следовательно, разделительную способность колонки.

Максимальная эффективность колонки достигается при мини­ мальном количестве вводимой пробы. Влияние величины пробы обычно оценивают, экстраполируя зависимость N от различных количеств вещества на «нулевую пробу».

Симметрия пиков улучшается при повышении температуры, од­ нако таким способом не всегда удается достигнуть более четкого разделения всей смеси компонентов, так как могут быть ухудшены

22

условия разделения для слабо адсорбирующихся веществ. Приме­ нительно к лакокрасочным системам такие случаи наблюдаются, например, в анализе растворителей (разбавителей) с широким ин­ тервалом температур кипения (150°С и выше), а также при разде­ лении смесей низкокипящих растворителей и малолетучих моно­ меров.

На качество разделения существенно влияет тип твердого но­ сителя, природа и количество жидкой фазы, способ заполнения, длина и температура колонки.

Аналитические колонки изготовляются из стеклянных или ме­ таллических трубок с внутренним диаметром от 2 до 8 мм. При

ционально длине колонки и не зависит от ее сечения. Эффектив­

зоваться металлическими колонками из нержавеющей стали, алю­ миния или меди. Стекло или синтетические материалы исполь­ зуются тогда, когда металл реагирует с жидкой фазой или с раз­ деляемой смесью или катализирует протекающие в них реакции.

Так, медные колонки нельзя применять при наличии в смеси соединений с сопряженными двойными связями (масел, кислот, ка­

бента. Применение металлических колонок недопустимо при ана­ лизе изоцианатов и полиизоцианатов.

Стекло как материал для колонок обладает рядом преиму­ ществ. Оно инертно, хорошо смачивается. Однако хрупкость при обычных температурах, низкая теплопроводность и сложность кре­ пления к металлическим деталям прибора ограничивают его при­ менение.

' Иногда колонки изготовляют из найлона, капрона или фторлона. Применение найлона и капрона возможно до температур не более 80 °С. Фторлон выдерживает значительно более высокие температуры, но плохо смачивается большинством жидкостей.

Помимо обычных аналитических колонок в практике хромато­ графии используются трубки диаметром 0,2—1 мм. В этом случае роль твердого носителя выполняет стенка трубки, на которую на­ несен слой жидкой фазы. Капиллярные колонки имеют значитель­ но меньшее гидравлическое сопротивление, чем обычные, и могут достигать длины в несколько десятков и даже сотен метров, что соответствует 104— 105 теоретических тарелок. Следует отметить, что для анализа лакокрасочных продуктов капиллярные колонки не нашли пока широкого применения. Это связано со сложностью их заполнения и эксплуатации, вызвано трудностью изготовления колонок с воспроизводимыми параметрами.

23

Твердый носитель

Твердый носитель должен быть механически прочен, терми­ чески стабилен, химически инертен, обладать большой удельной поверхностью, низкой адсорбционной активностью и малым гид­ равлическим сопротивлением.

В наибольшей степени перечисленным требованиям отвечают обычно используемые измельченный огнеупорный кирпич и спе­ циально обработанный кизельгур (целит). Эти материалы инерт­ ны по отношению к большинству органических веществ, способны поглощать значительные количества жидкости без видимого увла­ жнения. Промышленностью эти носители выпускаются в виде фрак­ ций с частицами определенного размера. Наиболее распространен­ ными разновидностями являются Инзенский кирпич марок ИНЗ-500 и ПНЗ-600, шамот С-22, целит 545, хромосорб марок Р, W и др. Перед применением носитель доводят до определенного гланулометрического состава просеиванием через систему сит, отбирают по возможности узкую фракцию, многократно промывают ее во­ дой для удаления частиц пыли, повышающих гидравлическое со­ противление колонки, а затем высушивают при температуре 300— 400 °С. С носителем необходимо обращаться осторожно, не допу­ скать истирания и механического разрушения зерен.

Средняя высота теоретической тарелки примерно пропорцио­ нальна среднему диаметру частиц d, а сопротивление колонки про­ порционально d~2 и L . Для заполнения колонок диаметром 4—8 мм оптимальным является размер частиц 0,25—0,5 мм.

Благодаря развитой поверхности, необходимой для увеличения площади массообмена разделяемых веществ с жидкой фазой, носи­ тель может проявлять адсорбционную активность по отношению к компонентам смеси, что приводит к образованию «хвостов» пиков и затрудняет разделение. Хотя перечисленные носители являются относительно слабыми адсорбентами, этот эффект проявляется при недостаточном объеме жидкой фазы в колонке. Особенно сильно адсорбционное влияние носителя сказывается при разделении по­ лярных веществ (спиртов, кетонов, аминов п др.) на неполярной фазе. Для дезактивации носителя его модифицируют, например, обрабатывая раствором кислоты (соляной или фосфорной), щелочи или малыми количествами полярных веществ, реагирующих с ак­ тивными центрами вещества носителя.

В некоторых случаях понижение адсорбционной активности до­ стигается при пропускании через колонку газа, насыщенного па­ рами воды, или нанесением на поверхность носителя соединений благородных металлов. Кроме того, в качестве модифицирующих добавок можно использовать гидрофобизирующие вещества или соединения, реагирующие с гидроксильными группами кремнезема на его поверхности, — например, диметилдихлорсилан или гексаметилдисилазан. Следует, однако, отметить, что' модифицирование

24

особенно сильно, иногда используют непористые носители, напри­ мер морской песок, поваренную соль, измельченный фторлон, стеклянные шарики. Однако по эффективности разделения эти но­ сители, как правило, значительно уступают диатомовым.

Четкость разделения компонентов зависит от равномерности набивки колонки сорбентом. Рекомендуется заполнять колонку, используя для уплотнения слоя электрические вибраторы или про­ сто постукивая по стенке. Снизу колонку закрывают пробкой из стеклянной ваты и металлической сеткой и через воронку насы­ пают носитель до тех пор, пока уровень носителя при уплотнении не перестанет понижаться. Затем открытый конец трубки закры­ вают стеклянной ватой. Для заполнения спиральных трубок сор­ бент подают в колонку при помощи сжатого воздух-а или инерт­ ного газа (давление 1,5—2 кгс/см2 ).

Подвижная фаза

К газу-иосителю в газожидкостной хроматографии предъяв­ ляются следующие требования: инертность по отношению ко всем веществам в колонке, слабая адсорбируемость и растворимость в неподвижной фазе, чистота. Газ не должен маскировать реакцию детектора на выход разделяемых компонентов; обычно используют азот, гелий, водород, реже — двуокись углерода и неон.

Азот получают весьма чистым, работа с азотом безопасна, он. дешев. Его недостатком является значительная вязкость, и это уменьшает коэффициент диффузии веществ в газовой фазе, следо­ вательно, увеличивает время удерживания. На получение полной х'роматограммы при использовании азота затрачивается в 3 раза больше времени, чем с водородом. Кроме того, азот имеет низкую теплопроводность, что снижает чувствительность одного из основ­ ных типов детекторов — катарометра.

Водород имеет низкую плотность, малую вязкость, что позво­ ляет использовать его в длинных колонках, так как гидравличе­ ское сопротивление системы в этом случае ниже, чем для других газов.

Значительной теплопроводностью водорода обусловлена высо­ кая чувствительность катарометра. Однако при использовании во­ дорода следует учитывать возможность гидрирования непредель­ ных соединений (реакция катализируется материалом колонки,осо­ бенно при повышенных температурах). Существенно ограничивает применение водорода его взрывоопасность.

Гелий безопасен и химически инертен, а по остальным свой­ ствам приближается к водороду. Широкому использованию гелия препятствует его высокая стоимость.

25

Аргон дешевле гелия, легче подвергается очистке, но имеет наивысшую в числе перечисленных газов вязкость; этот недостаток практически не проявляется при работе с ионизационным детек­ тором, так как в этом случае работают с короткими колон­ ками.

На эффективность разделения влияют скорость и давление газа. Наименьшая высота теоретической тарелки достигается при неко­ торой оптимальной скорости потока, которая тем меньше, чем больше масса и, следовательно, вязкость газа. Применение газовносителей с меньшей плотностью дает возможность использовать более высокие скорости потока и таким образом ускорить анализ.

и селективности хроматографического разделения. Правильный вы­ бор жидкой фазы предопределяет успех решения аналитической

колонки, термостабильным, малолетучнм. Летучесть жидкой фазы является параметром, определяющим верхний температурный пре­ дел ее применения; она не должна превышать 0,001—0,01 мм рт. ст.

При длительной работе колонки даже при низкой летучести происходит постепенное обеднение адсорбента подвижной фазой за счет ее испарения. Это может привести к нежелательному ого­ лению поверхности твердого носителя и соответственно к образо­ ванию адсорбционных «хвостов» у пиков. Признаком истощения насадки является прогрессирующее понижение объема (времени) удерживания при прочих равных условиях. Относительные объемы удерживания, однако, при этом изменяются незначительно. Для устранения подобных явлений рекомендуется предварительно на­ сыщать газ-носитель подвижной фазой.

Хотя в качестве жидких фаз используется большое число орга­ нических соединений и их смесей (около 1000), как правило, без существенного ущерба для селективности разделения многие из них могут быть заменены другими. Поэтому универсальность хроматографической установки обеспечивается небольшим набором колонок. В табл. I . 1 перечислены некоторые из наиболее употре­ бительных жидких фаз с указанием верхнего температурного пре­ дела, классов разделяемых веществ, их полярности. Не останавли­ ваясь на рассмотрении природы сил, обусловливающих взаимо­ действие разделяемых веществ с абсорбентом, отметим, что селективность разделения сильно зависит от полярности абсорбента.

По принятой в литературе шкале Роршнайдера6 полярность Р,р"-диоксипропионитрила принята за 100, сквалана — за нуль.

26

Т а б л и ц а I . I . Характеристики наиболее употребительных жидких фаз

27

влияет изменение летучести жидкой фазы с температурой, поэтому верхний предел рабочих температур в этом случае значительно ниже.

Количество жидкой фазы в колонке существенно влияет на эф­ фективность разделения. С ростом содержания абсорбента увели­ чивается селективность фазы, но уменьшается N. Поэтому на прак­ тике абсорбент применяют в некотором оптимальном соотношении к количеству твердого носителя (в интервале 5—30%).

Жидкую фазу наносят обычно на твердый носитель, смешивая раствор ее в подходящем растворителе (ацетоне, диэтиловом или петролейном эфире, низших спиртах, хлороформе и др.) с опреде­ ленным количеством носителя. Затем растворитель удаляют при непрерывном осторожном перемешивании смеси. Готовую насадку желательно просеять для удаления пыли. Удаление летучих при­ месей производят тренировкой колонки при повышенной темпера­ туре, продувая в течение нескольких часов инертный газ (до по­ лучения стабильной нулевой линии).

Условия термостатирования

Одним из важнейших факторов, определяющих время удержи­ вания и, следовательно, четкость деления пиков и продолжитель­ ность анализа, является температура колонки. С повышением тем­ пературы сорбционная емкость жидкой фазы снижается и время (объем) удерживания уменьшается. В большинстве случаев со­ блюдается приближенная зависимость lgT 0 T B ~ 1/Т. ,

Теоретический анализ работы колонки, подтвержденный экс­ периментальными данными, свидетельствует об ухудшении селек­ тивности колонки с повышением температуры, однако длитель­ ность разделения с понижением- темпе-ратуры увеличивается. Для того чтобы компенсировать снижение эффективности разделения при повышенных температурах, обычно снижают количество жид­ кой фазы. При заданной длительности анализа максимальная чет­ кость разделения достигается в определенном оптимальном интер­ вале температур, который подбирается для неизвестной смеси экспериментально. Поскольку любая пара компонентов хорошо разделяется при определенной температуре, сложную Смесь ве­ ществ, сильно различающихся по температуре кипения, трудно четко разделить не прибегая для этого к значительному увеличе­ нию продолжительности анализа.

При низких температурах хорошо делятся легкокипящие ком­ поненты, но высококипящие вещества появляются на выходе из колонки через продолжительное время. Повышение температуры уменьшает удерживаемый объем высококипящих веществ, но па­ дение сорбционной емкости при этом ухудшает разделение легкокипящих. Для устранения этого недостатка прибегают к програм­ мированию температуры, т. е. к повышению температуры с опре­ деленной скоростью (обычно по линейному закону) во время

29