книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов

Цветные реакции пленкообразующих

Цветные реакции нашли широкое применение для идентифи­ кации отдельных полимеров и их смесей. Преимущества этих реак­ ций: чувствительность, простота выполнения и специфичность. Ана­ литик не должен ограничиваться какой-либо одной специфической реакцией; результат достоверен, если проведены различные каче­ ственные пробы.

Пробы по Либерману — Шторх—Моравскому

Многие смолы при взаимодействии с уксусным ангидридом и концентрированной серной кислотой 1 образуют характерно окра­ шенныесоединения.

Образец смолы помещают на фарфоровую пластинку, наносят на него несколько капель уксусного ангидрида, добавляют одну каплю концентрированной серной кислоты (смачивая уксусный ан­ гидрид) и в течение 30 мин наблюдают окраску смеси.

Для сравнения параллельно проводят опыт с известными смо­ лами..

Ниже перечислены характерные окраски, наблюдаемые в этих испытаниях:

180

Пробы на акриловые смолы

Проба с фенилгидразином. Пробу полимера 0,5 г смешивают с сухим кварцевым песком и подвергают пиролизу в пробирке с охлаждаемым приемником. К дистилляту добавляют 5—10 капель свежеперегнанного фенилгидразина и 5 мл осушенного толуола и кипятят смесь 30 мин. Встряхивают 1 мл раствора с 5 мл 85%-ной муравьиной кислоты, добавляют одну каплю 30%-ной перекиси водорода и перемешивают. При наличии акриловой кислоты или акрилатов появляется синее окрашивание, переходящее в темнозеленое. Следует параллельно проводить контрольный опыт ('полиметакрилат и поливинилацетаты не дают этой реакции).

Проба с хлоридом бария. Образец полиакрилата омыляют 1 н. раствором едкого кали при нагревании на кипящей водяной бане в течение 1 ч. Образующуюся калиевую соль акриловой кислоты отфильтровывают, высушивают, вновь растворяют в воде и осаж­ дают раствором хлорида бария; выделяется белый хлопьевидный осадок.

разложению в вакууме. В присутствии акрилонитрила окраска ди­ стиллята в приемнике должна быть соломенного цвета, переходя­ щего в коричневый на воздухе. Вначале дистиллят пахнет циани­ стоводородной кислотой, затем аммиаком. К дистилляту прибав­ ляют 2 мл 10%-ного раствора NaOH и 2—3 капли раствора FeS04 . Кипятят раствор, охлаждают и подкисляют 10%-ной НС1. При наличии цианистоводородной кислоты появляется голубая окраска или выпадает синий осадок берлинской лазури.

ной кислоты. После осторожного нагревания на небольшом пла­ мени раствор окрашивается в желтый цвет; раствор охлаждают,

181

добавляют половину объема воды и цинковую пыль. При наличии в исходном образце метилметакрпловых смол раствор приобретает

с воздушным холодильником, приливают 10 мл смеси уксусной

В присутствии мочевиноформальдегидной смолы появляется синее окрашивание. Меламиноформальдегидные смолы в этом случае окрашивания не дают.

щают в колбу для ацетилирования, добавляют 20 мл 80%-ной уксусной кислоты и нагревают 30 мин с обратным холодильником. После охлаждения разбавляют раствор небольшим количеством воды, подщелачивают раствором едкого натра и добавляют гипохлорит натрия. В присутствии меламиноформальдегидной смолы раствор окрашивается в желто-оранжевый цвет. Мочевиноформальдегидная смола в этих условиях окраски не дает6 .

аммиака и прибавляют к этому раствору избыток аммиачного рас­

Этим методом можно обнаружить около 10% меламино­ формальдегидной смолы в смеси с другими смолами.

Проба на поливинилхлорид

Образец полимера около 50 мг помещают в пробирку и раст­ воряют в пиридине при нагревании на водяной бане. После при­ бавления раствора КОН или NaOH в метиловом спирте при нали­ чии поливинилхлорида появляется коричневая или темно-коричне­ вая окраска. Реакция специфична.

Проба на поливинилиденхлорид

Образец полимера приблизительно 50 мг растворяют в 10 мл морфолина и нагревают на водяной бане. В присутствии поливинилиденхлорида появляется коричнево-черная окраска. Реакция специфична.

Пробы на поливиниловый спирт

Проба с иодом. К 5 мл нейтрализованного водного раствора полимера добавляют 2 капли 0,1 н. раствора иода в иодиде калия. При разбавлении водой образуется синяя, зеленая или желтовато-

спирта появляется интенсивное зеленое окрашивание. Метод мо­

стилляту нескольких капель о-нитробензальдегида в присутствии поливинилового спирта раствор приобретает синюю окраску.

ния гидроксильных групп в ацеталях раствор приобретает различ­ ную окраску: желтую, если содержание этих групп равно 15%, от зеленой до синей — при 18—27%, черно-синюю — при содержа­ нии 28% и более.

Проба на полистирол

Пробу 0,1—0,2 г полимера обрабатывают смесью метиленхлорида и концентрированной азотной кислоты (55:45). Присутствие полистирола обнаруживают по красно-коричневой окраске рас­ твора.

Проба на полиуретаны

Пробу полимера 0,5 г растворяют в 5—10 мл ледяной уксусной кислоты и прибавляют 0,1 г /г-диметиламинобензальдегида. При наличии полиуретанов через 20—30 мин раствор приобретает жел­ тый цвет.

Реакция специфична. Она пригодна для идентификации и «бло­ кированных» изоцианатов.

Пробы на эпоксидные смолы

Проба с п-фенилендиамином 8 . Растворяют 30 мг о-фениленди- амина в 8 мл дистиллированной воды, добавляют к раствору 0,5— 1,0 г смолы и кипятят 3 мин. В присутствии эпоксидной смолы по­ является розовая окраска, которая становится очень интенсивной после 12 ч выдержки раствора при комнатной температуре.

Проба Фукри (применима только для обнаружения диановых эпоксидных смол 9 ) . Растворяют пробу измельченной смолы 0,25—

183

0,30 г в 25 мл концентрированной серной кислоты при комнатной температуре, энергично встряхивая раствор.

А. К 1 мл приготовленного раствора прибавляют 1 мл 63%-иой азотной кислоты, встряхивают, выдерживают 5 мин, после чего раствор, осторожно перемешивая, вливают в 100 мл 5%-ного ра­ створа едкого натра. При наличии эпоксидной смолы раствор сразу же приобретает оранжево-красную окраску.

Б. К 1 мл приготовленного раствора прибавляют 5 мл реактива Дениже (10 мл концентрированной серной кислоты медленно вли­ вают в 50 мл дистиллированной воды и в этом горячем растворе растворяют 2,5 г окиси ртути), встряхивают смесь и выдерживают

зывает на наличие кумароноинденовых смол. Необходимо прово­ дить контрольный опыт.

Пробы на канифоль

Проба с реактивом Фелинга*. Пробу смолы 0,1—0,2 г раство­ ряют в пробирке в 3 мл спирта, прибавляют 3 мл бензина и энер­ гично встряхивают. Наполняют пробирку водой и несколько раз осторожно переворачивают. После отстаивания бензина его сли­ вают, а к остатку осторожно прибавляют несколько капель 3%-ного раствора ацетата меди и энергично встряхивают. При положитель-*- ной реакции образуется абиетинат меди и раствор окрашивается в зеленый цвет/

Проба с аммиаком. Пробу смолы 0,1—0,2 г растворяют в 5 мл петролейного эфира, прибавляют. 1—2 капли 25%-ного .раствора аммиака. При наличии канифоли выделяется студенистый осадок абиетината аммония.

Пробы на шеллак

Проба с содой. Пробу смолы 0,5—1 г растворяют в спирте и

* Приготовление реактива Фелинга. Растворяют 6,93 г CuSOi в воде в мер­ ной колбе емкостью 100 мл и доводят объем раствора до метки водой. От­ дельно растворяют 14 г NaOH и 35 г перекристаллизованной сегнетовой соли в 50 мл воды и доводят объем раствора водой до 100 мл, Оба раствора смеши­ вают перед употреблением.

№

Красно-фиолетовая или розовая окраска указывает на присутствие шеллака.

Проба с окисью цинка. Приготовляют пасту с водой из окиси цинка и исследуемого вещества. При наличии шеллака образуется розовая окраска. Реакция специфична.

Проба с аммиаком. Помещают в пробирку 0,1—0,2 г смолы, растворяют ее в спирте, подкисляют соляной или уксусной кисло­ той до осветления. При добавлении NH4 OH раствор приобретает ярко-красный цвет, переходящий при дальнейшем добавлении NH4 OH в красно-фиолетовый. Реакция специфична на неотбелен­

В присутствии неотбеленного шеллака раствор окрашивается в ро­ зово-красный цвет. Реакция специфична.

Проба на целлюлозу

Пробу полимера 0,1—0,2 г помещают в пробирку, добавляют 1 каплю реактива Фелинга и осторожно нагревают. Раствор при­ обретает оранжево-желтую окраску (СиОН), затем выпадает оса­ док Си 2 0 красного цвета.

Цветные реакции на компоненты смол

Пробы на фенол

Проба с диазо-л-нитроанилинОм. Пробу смолы 0,1—0,2 г экстрагируют 30 мл этилового спирта, К 1—2 мл спиртового экс­ тракта добавляют 2—3 капли 10%-ного раствора соды и 3 капли диазотирующей смеси (растворяют 0,5 г n-нитроанилина в 10 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, нагревают, прибавляют 80 мл воды, охлаждают до 0°С и быстро приливают 10 мл 2,5%-ного раствора NarJ02 ). При содержании фенольных соединений обра­ зуется желтое или темно-красное окрашивание.

вого цвета. Охлаждают плав, разбавляют водой и приливают рас­ твор NaOH. Раствор приобретает красную окраску, обусловлен­ ную образованием фенолфталеина в щелочной среде.

— Проба с бромом. К водному раствору, полученному после пиро­ лиза полимера (см. стр. 175), добавляют бромную воду. При на­ личии фенола выпадает хлопьевидный желтый осадок трибромфенола.

Проба с хлоридом железа. К водному раствору, полученному после пиролиза полимера, добавляют 10—15%-ный раствор FeCl3 . В присутствии фенола раствор окрашивается в фиолетовый цвет.

185

2%-ного раствора 4-аминоантипнрина. В присутствии фенола об­ разуется соединение красного цвета.

Пробы на фталевую кислоту

Проба с резорцином. Пробу полимера приблизительно 0,2 г смешивают в пробирке с двойным объемом свежеперегнанного резорцина и 1 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают смесь до кипения и растворяют в 5 мл кипящей воды. Охлаждают раствор, разбавляют шестикратным объемом воды и добавляют раствор NaOH до щелочной реакции. Желто-зеленая флуоресцен­ ция подтверждает наличие фталатов. Реакция недостаточно спе­ цифична.

Проба с фенолом. Пробу полимера 0,5—1 г нагревают в про­ бирке с 2 г свежеперегнанного фенола до образования коричневого плава. Затем плав охлаждают, разбавляют водой, нейтрализуют раствором NaOH до слабощелочной реакции. В присутствии фталевой кислоты образуется фенолфталеин, который в щелочной* среде имеет розовую окраску. Подщелачивают раствор 10%-ным раствором NaOH. При наличии фталевой кислоты наблюдается флуоресценция.

Проба на терефталевую кислоту

Пробу смолы 0,1—0,2 г подвергают пиролизу при 400 °С; в об­ разующиеся пары вносят полоску фильтровальной бумаги, смочен­ ной свежеприготовленным насыщенным раствором о-нитробензаль- дегида в 2 н. растворе NaOH. В присутствии терефталевой кис­ лоты появляется синее окрашивание.

Проба на себациновую кислоту

Пробу полимера около 0,1 г помещают в фарфоровый тигель, прибавляют 0,2 г резорцина и несколько капель концентрированной серной кислоты и осторожно нагревают до получения плава бу­ рого цвета. Охлаждают плав,, растворяют в 5—10 мл воды, выли­ вают раствор в 20—30 мл 5%-ного раствора NaOH. Оранжевокрасная окраска с зеленой флуоресценцией подтверждает наличие себациновой кислоты.

186

ангидрида и 3 капли концентрированной серной кислоты. При на­ личии малеиновой кислоты появляется винно-красиая окраска, постепенно переходящая в фиолетовую и коричневую.

Проба на фумаровую кислоту

Аликзотную часть раствора 5—10 мл, полученного при омыле­ нии смолы, смешивают с 2—3 мл смеси, состоящей из 4 мл 10%-ного раствора сульфата меди, 1 мл пиридина и 5 мл воды. При наличии фумаровой кислоты выпадают зеленовато-синие кри­ сталлы фумарата меди.

Проба на эфиры карбоновых кислот

Пробу 0,1—0,2 г помещают в пробирку, добавляют 1 мл 6%-ного спиртового раствора NaOH или КОН, 1 каплю насыщенного спир­ тового раствора солянокислого гидроксиламина, встряхивают и че­ рез 5 мин кипятят в течение 0,5 мин. Прибавляют к'смеси 1 каплю 1%-ного водного раствора хлорида железа. Выпавший осадок Fe(OH)3 растворяют в 10%-ном растворе со-ляной кислоты. Фио­ летовое окрашивание раствора указывает на присутствие эфиров карбоновых кислот 1 0 .

Пробы на альдегиды

Проба с нитратом серебра. Приливают в пробирку 0,5 мл 10%-ного раствора нитрата серебра и 0,2 мл 40%-ного раствора NaOH; выпадает осадок Ag(OH) 2 , его растворяют в избытке ам­ миака. К этому раствору осторожно приливают по стенкам вод­ ный раствор, полученный при пиролитическом разложении поли­ мера. Слегка нагревают пробирку в пламени горелки: при нали­ чии альдегида на стенках пробирки образуется серебряное зер­ кало.

Проба с реактивом Фелинга. К водному раствору полимера (после пиролитического разложения) приливают реактив Фелинга (см. стр. 185). В присутствии альдегида выпадает красный осадок

Cu2 0.

Пробы на формальдегид7 . П р о б а с а м м и а к о м. К водному раствору продуктов пиролитического разложения полимера добав­ ляют 25%-ный раствор аммиака и выпаривают досуха. При этом

В присутствии формальдегида образуются светло-желтые кристал­

* Приготовление реактива Майера. Растворяют 3 г хлорида ртути в 100 мл 5%-ного раствора K.I.

187

лизе полимера. Выливают смесь по стенке в наклоненную про­

вое окрашивание. Затем в водном слое появляется белый осадок, цвет которого постепенно переходит в красно-фиолетовый. Этим методом открывают незначительные количества формальдегида.

П р о б а с р-н а ф то л ом. Помещают в пробирку 1—2 мл вод­ ного раствора, полученного в результате пиролитического разло­ жения полимера (см. стр. 175), 3 мл' водного раствора этилового спирта (1:2), 0,05 г р-нафтола, 3—5 капель концентрированной соляной кислоты и осторожно нагревают на слабом пламени. При наличии формальдегида выпадают кристаллы в виде белых игл. Температура плавления кристаллов 188°С; при плавлении они разлагаются.

сталлами хромотроповой кислоты. Нагревают смесь около 10 мин при 60°С. Яркое фиолетовое окрашивание указывает на присут­ ствие формальдегида.

Пробы на фурфурол

Проба с анилином. К нескольким мл испытуемого раствора, полученного в результате пиролиза полимеров (см. стр. 175), при­ бавляют несколько капель 30%-ного раствора анилина в уксусной кислоте. При наличии фурфурола возникает красное окраши­ вание.

Проба с орцином (5-метилрезорцином). Растворяют 0,02 г орцина в 5 мл концентрированной соляной кислоты. Этот раствор приливают к водному раствору, полученному в результате пиролиза полимера. Голубая или зеленая окраска указывает на присутствие фурфурола.

Пробы на этиленгликоль

Проба с кодеином. К небольшому количеству водного дистил­ лята, полученного после омыления полимера (см. стр. 214) и пере­ гонки с водяным паром, прибавляют 20 мг кодеина, 4 капли кон­ центрированной серной кислоты и осторожно нагревают. При на­ личии этиленгликоля раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет, а в присутствии глицерина — в ярко-коричневый.

Проба с катехином. Полученный после омыления полимера

приобретает светло-коричневую окраску, при наличии глицерина — зеленую.

188 '

Пробы на глицерин

Проба с сульфатом магния. В тугоплавкую пробирку с прием­ ником последовательно помещают 0,5 г безводного сульфата маг­ ния, 0,1—0,2 г измельченной пробы смолы и снова 0,5 г безводного сульфата магния. Закрывают пробирку пробкой с отводной труб­ кой и медленно нагревают, улавливая продукты пиролиза в прием­ нике с водой. При наличии глицерина образуется акролеин, кото­ рый обнаруживается в растворе по восстановлению A g N 0 3 (см. стр. 188) пли по синему окрашиванию фильтровальной бу­ маги, смоченной нитропруссидом натрия.

в колбу, смывая 50 мл воды, и добавляют по каплям 20 мл 5%-ного раствора нитрита натрия. Нагревают раствор на кипящей водяной, бане 30 мин, охлаждают, прибавляют 5 г NaOH и 30 г NaCl и под­ вергают отгонке. Добавляют к дистилляту несколько капель 1 н. раствора HCI и упаривают на водяной бане до 5 мл. В присут­ ствии глицерина образуется хинолин, который при добавлении реактива Несслера (см. стр. 177) выпадает-в осадок (белого цвета).

Проба с бромом (метод Дениже). Пробу полимера, предвари­ тельно подвергнутого омылению (0,5 мл), нагревают 20 мин при

Пробы на нитросоединения

Проба с дифениламином. Пробу полимера 0,2—0,3 г помещают на фарфоровую пластинку и наносятг на него каплю реактива, по­ лученного растворением 0,1 г дифениламина в 0,5 мл 90%-ного раствора серной кислоты. Появление интенсивной синей окраски указывает на присутствие нитрата целлюлозы или других нитросоединений.

Проба с а-нафтолом (реакция Молиша). Пробу полимера 0,1 —

К О Л И Ч Е С Т В Е Н Н Ы Й А Н А Л И З П Л Е Н К О О Б Р А З У Ю Щ И Х

Определение элементного состава

Элементный анализ необходим для определения точного состава полимеров или их составных частей. По содержанию углерода и водорода можно иногда установить химическую структуру и фор-

189