книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов

• Содержание глицерина х (в %) вычисляют по формуле

где а, 6 — объемы 0,1 п. растпора тиосульфата натрия, израсходованного на ти­ трование контрольной и анализируемой проб, мл; К — коэффициент для приве­ дения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,1 и.; V0 — объем исходного анализируемого раствора, мл; 0,00230 — масса глицерина, соответ­ ствующая 1 мл точно 0,1 и. раствора тиосульфата натрия, г; g — навеска, г; V\— объем аликвотноп части, мл...

Определение общего содержания глицерина

(свободного и связанного)

Метод основан на щелочном омылении масла, окислении гли­ церина йодной кислотой и определении выделившегося иода тиосульфатным методом.

присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают 30 мин на кипящей водяной бане. Промывают холодильник небольшим объемом воды и количественно переносят смесь в мерную колбу емкостью 1 л, в которую наливают предварительно 100 мл хлоро­ форма. Добавляют в мерную колбу 25 мл 10%-ного раствора H2SO4. Коническую колбу 3 раза промывают водой по 25 мл и

доводят водой до метки, снова закрывают пробкой, тщательно пе­ ремешивают смесь и оставляют до отделения водного слоя. Затем берут аликвотную часть водной вытяжки и определяют содержа­ ние глицерина (см. стр. 109).

Разность в содержании общего и свободного глицерина равна количеству связанного глицерина в исследуемом масле.

Определение насыщенных жирных кислот (метод Бертрама)

При окислении масел перманганатом калия ненасыщенные кис­ лоты превращаются в двухосновные и оксикислоты, а насыщенные не изменяются, Последние экстрагируют петролейным эфиром, оса-

110

ждают в виде магниевых солей, снова переводят в кислоты и опре-" деляют гравиметрически.

Метод Бертрама неприменим для анализа масел, содержащих насыщенные кислоты с числом углеродных атомов в цепи менее 10 (например, кокосовое масло), так как магниевые соли низших жирных кислот растворимы в воде.

Ход определения. Навеску масла 5 г, взятую с точностью 0,0002 г, помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, добав­ ляют 20 мл спиртового раствора КОН и- кипятят 1, ч с обратным холодильником, периодически взбалтывая.

Щелочной раствор количественно переносят в делительную во­ ронку, прибавляют 75 мл воды и экстрагируют неомыляемую часть петролейным эфиром (3 раза порциями по 50 мл). Эфирную вы­ тяжку переносят в другую делительную воронку, промывают 50%-ным раствором спирта до нейтральной реакции и промывные воды прибавляют к водному раствору (эфирная вытяжка может быть использована для определения неомыляемых по методу, опи­ санному на стр. 96).

Отгоняют спирт из водного раствора, количественно переносят раствор в плоскодонную колбу емкостью 1 л и разбавляют водой приблизительно до 200 мл. Погружают колбу в воду при темпера­

Свободный SO2 удаляют, нагревая смесь на кипящей водяной бане, охлаждают, переносят в делительную воронку и экстрагируют насыщенные жирные кислоты петролейным эфиром 3—4 раза порциями по 50 мл. Объединенные эфирные вытяжки промывают водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому и сли­ вают в колбу емкостью 500 мл. Промывают делительную, воронку петролейным эфиром, сливая его в ту же колбу. Отгоняют эфир, приливают к остатку 200 мл воды, 15—20 мл 25%-ного раствора

III

аммиака, 30 мл 10%-ного раствора хлорида аммония и нагревают до кипения. В горячий раствор добавляют 20 мл раствора суль­ фата магния и снова нагревают до кипения. Выпавший осадок

с осадком переносят в ту же колбу и растворяют осадок, добавляя 20%-ный раствор серной кислоты при нагревании и перемешива­ нии до тех пор, пока бумажный фильтр не распадется.

После охлаждения смеси нз нее петролейным эфиром экстра­ гируют жирные кислоты (3 раза порциями по 50 мл). Эфирные вы­ тяжки промывают водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому и отгоняют эфир.

К остатку в колбе добавляют 200 мл воды и еще раз переосаж­ дают жирные кислоты, добавляя раствор сульфата магния. Оса­ док магниевых солей отфильтровывают, промывают водой на филь­ тре, растворяют, добавляя 20%-ный раствор серной кислоты, и снова экстрагируют жирные кислоты петролейным эфиром (3 раза порциями по 50 мл). Эфирную вытяжку промывают водой до ней­ тральной реакции по метиловому оранжевому и отфильтровывают

Метод основан на газохроматографнчсском разделении мети­ ловых эфиров жирных кислот, входящих в состав растительных масел, получаемых переэтерификацией масла метилатом натрия в среде абсолютированного метилового спирта.

Реактивы и аппаратура

Метиловый спирт, к. ч., абсолютированный.

Диэтиловый эфир, х. ч. Металлический натрий, ч. д. а.

Хлорид натрия, х. ч., насыщенный раствор.

Хлороформ, х. ч. Хромосорб W.

Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА). Апиезон L.

Хроматограф с детектором по теплопроводности.

Условия хроматографирования. Колонка стальная, длимой 3 м внутренним диаметром 4 мм. Инертный носитель — хромосорб W, фракция 0,2—0,4 мм. Неподвижная фаза (20% от массы носи­ теля)— ПЭГА и апиезон L (для касторового масла). Температура

112

ловые эфиры жирных кислот имеют следующие относительные

перемешивании) сорбент досушивают под вакуумом и хранят в эксикаторе.

Получение метиловых эфиров. Навеску масла 0,05—0,50 г, взяную с точностью 0,0002 г, встряхивают 5 мин при комнатной тем­ пературе с 100%-ным избытком 1%-ного раствора металлического натрия в абсолютированном метиловом спирте. Метиловые эфиры экстрагируют диэтиловым эфиром, в который добавляется насы­ щенный водный раствор NaCl.

Ход определения. Включают прибор, устанавливают начальную температуру термостата и испарителя, расход азота, чувствитель­ ность. После выхода прибора на режим вводят пробу микро­ шприцем.

Количественное определение компонентов проводится методом внутреннего стандарта (см. гл. I ) .

На основании полученных данных определен состав жирных

и з

АНАЛИЗ МЛЛЕИНИЗИРОВАННЫХ МАСЕЛ

В лакокрасочной промышленности широко применяются про­ дукты маленннзацип растительных масел. Они отличаются высо­ кой реакционной способностью, быстротой высыхания. Свойства малешшзированных масел в значительной степени определяются количеством присоединившегося малеинового ангидрида и типом присоединения 1 9 — без раскрытия (I) или с раскрытием кольца ( I I ) :

^ с н ^ с и

\ с н — с н

I I

с= о с о о н

I

R3 —CH—R.|

I I

Определение свободного малеинового ангидрида

Метод основан на экстракции водой и гидролизе малеинового шгидрида и последующем титровании малеиновой кислоты ще­ лочью.

Реактивы

Четыреххлористый углерод, х. ч., перегнанный.

Едкое кали, х. ч., 0,1 н. раствор. Фенолфталеин, 1°/о-ный спиртовой раствор.

Ход определения. Навеску масла 1—2 г, взятую с точностью 0,01 г, помещают, в стакан емкостью 500 мл и растворяют в 20 мл четыреххлористого углерода при слабом нагревании. Затем осто­ рожно по стенке приливают 200 мл нагретой до 70—80°С воды. Накрывают стакан стеклом и слегка подогревают. После переме­ шивания и отстаивания водный слой декантируют через воронку с ватным тампоном в коническую колбу емкостью 500—750 мл. Экстракцию повторяют таким же количеством воды, слой четырех­

через ватный тампон. Водный раствор титруют 0,1 н.. раствором щелочи в присутствии фенолфталеина,

114

Содержание свободного малеинового ангидрида х (в %) вычис­ ляют по формуле

j - a о * . 0,0049

В

где а — объем 0,1 н. раствора КОМ израсходованного на титрование анализи­ руемой пробы, мл; К — поправочный коэффициент для приведения концентра­ ции раствора КОН к точно 0,1 н.; 0,0049 — масса малеинового ангидрида, соот­

ветствующая 1 мл точно 0,1 и., раствора КОН, г; g— навеска, г.

Определение «анилинкислотного числа»

Для количественной оценки связанного малеинового ангидрида Капельмейером2 0 было рекомендовано определять «анилинкислотное число». Пробу обрабатывают анилином, под действием ко­ торого кольца малеинового ангидрида раскрываются с образова­ нием анилинкарбоновой кислоты; количество кислоты определяют титрованием щелочью. При этом определяются все ангидридные и карбоксильные группы и, таким образом, «анилинкислотное число» характеризует количество присоединившегося малеинового ангид­ рида, но не указывает на характер присоединения.

Реактивы

Ацетон, х. ч.

Анилин, свежеперегнанный, 3%-ный раствор в ацетоне, свежеприготовлен­ ный.

Едкое кали, х. ч., 0,1 н., спиртовой раствор. Фенолфталеин, 1 °/о -ный спиртовой раствор.

Ход определения. В мерную колбу емкостью 50 мл помещают навеску масла 1 г, взятую с точностью 0,0002 г, приливают 10 мл раствора анилина и выдерживают, помешивая, 3 ч при комнатной температуре. Доводят объем раствора в колбе до метки ацетоном, тщательно перемешивают, отбирают аликвотную часть и титруют спиртовым раствором КОН в присутствии фенолфталеина. Одно­ временно в тех же условиях проводят контрольный опыт.

«Анилинкислотное число» (ак. ч.) рассчитывают по формуле

а к •, - ( а - Ь ) / С У.-5,61

Vig

где а, Ъ — объемы 0,1 н. раствора КОН, затраченные на титрование анализируе­

Определение «метилатного кислотного числа»

Определение основано на прямом титровании образца масла метоксидом натрия. Метилатное кислотное число также является показателем количества присоединившегося малеинового ангидри­ да и обычно совпадает с анилинкислотным числом.

115

Содержание ангидридных х и карбоксильных групп Xi (в мг-экв на 1 г масла) рассчитывают по формулам

Для выражения содержания ангидридных групп в процентах полученное значение х следует умножить на коэффициент 4,9.

А Н А Л И З К А Р Б О Н О В Ы Х К И С Л О Т , ИХ А Н Г И Д Р И Д О В И С Л О Ж Н Ы Х Э Ф И Р О В

Карбоновые кислоты и их производные широко применяются в лакокрасочной промышленности для получения разнообразных пленкообразующих и многих вспомогательных материалов, в ча­ стности пластификаторов. Ангидриды двухосновных кислот широко используются в производстве алкидных и полиэфирных смол. Эфиры ненасыщенных карбоновых кислот являются основным сырьем для получения акриловых смол и различных сополимеров с дру­ гими ненасыщенными мономерами.

Для оценки качества этих веществ проводят ряд физических и химических испытаний.

Определяют внешний вид, цвет, температуру плавления или кри­ сталлизации, содержание нерастворимых примесей, зольность, влажность, растворимость, содержание основного вещества.

Анализ карбоновых кислот

В лакокрасочной промышленности используются алифатиче­ ские и ароматические карбоновые кислоты. Свойства некоторых двухосновных кислот2 1 приведены в Приложении (табл. 3).

Содержание карбоновых кислот в маслах определяется титро­ ванием спиртовым раствором щелочи. На точность этого метода может повлиять наличие других соединений, взаимодействующих со щелочами, например фенола и его производных.

Идентифицировать карбоновые кислоты можно по характерному ИК-спектру (рис. П. 4). В спектре насыщенных кислот (себациновая) интенсивные полосы поглощения в области 2800—3000 см - 1 обусловлены колебаниями связей С—Н метиленовых и метальных групп. На них накладывается широкая полоса поглощения в об­ ласти 2400—3400 см- 1 , свидетельствующая о наличии сильных во­ дородных связей. Полоса 1690 см - 1 характерна для карбонильной связи, а полоса при 930 см - 1 обусловлена деформационными коле­ баниями гидроксильных групп димеров кислот. В спектре алкено-

117

вых кислот дополнительно появляется полоса при ~ 1640 см- 1 , характерная для ненасыщенных связей.

Разделение летучих и нелетучих карболовых кислот1 6 может быть проведено перегонкой с водяным паром. Например, муравьн-

-себациновая кислота; б—маленновая кислота; в —метакрнловая кислота.

ная, уксусная, бензойная, салициловая, коричная и некоторые дру­ гие кислоты легко могут быть разделены таким способом. Следует только учитывать, что при перегонке летучих карбоновых кислот необходимо добавлять фосфорную кислоту,

118

Общие реакции карбоновых кислот

Осаоюдение в виде солей

Карбоновую кислоту растворяют в безводном растворителе (эфир или бензол), через раствор пропускают ток сухого газооб­ разного аммиака. Образуется нерастворимая аммонийная соль.

При кипячении кислот с окислами металлов (ZnO, РЬО) обра­ зуются соответствующие соли.

Этерификация карбоновых кислот

При нагревании карбоновых кислот с избытком спирта в кис­ лой среде образуются сложные эфиры 1 в , которые экстрагируют диэтиловым эфиром и сушат. Эфиры можно характеризовать эфир­ ным числом и числом омыления и идентифицировать методом га­ зожидкостной хроматографии.

Анализ смесей карбоновых кислот

Метод основан на разделении и количественном определении метиловых эфиров карбоновых кислот с помощью газожидкостной хроматографии 1 8 .

Ход определения. Включают прибор, устанавливают начальную температуру термостата и испарителя, расход газа-носителя, чув­

119