книги из ГПНТБ / Методы анализа лакокрасочных материалов

лаковые масла. Отклонение констант от стандартов указывает на недостаточную чистоту исследуемого продукта.

Показателями чистоты и качества масел являются их плот­ ность, коэффициент преломления, вязкость, температуры воспла­ менения и вспышки, отстой, цвет. Методы определения этих пока­ зателей описаны в специальных руководствах8 . Ниже будут рас­ смотрены методы определения цвета масел и отстоя, наиболее рас­ пространенные в практике аналитических лабораторий лакокра­ сочных заводов.

В последнее время для анализа масел широко применяются физико-химические и физические методы — полярографический анализ, различные варианты хроматографического метода, спек­ тральный а н а л и з 4 - 7 . Этими методами, можно не только характе­ ризовать качество и вид масла, но и определить состав его по со­ держанию предельных и непредельных кислот. Кроме того, воз­ можно установить присутствие того или иного масла в некоторых смолах, лаках, олифах и других лакокрасочных материалах.

Особенно широко для идентификации масел и входящих в их состав жирных кислот применяют ИК-спектроскопический метод.

90

На рис. I I . 1 приведены ИК-спектры льняного, кокосового и тун­ гового масел. Характерным для всех спектров триглицеридных ма­ сел является наличие полос поглощения при длинах волн 5,75 мкм (карбонильная группа сложноэфнрной связи) и 3,4 мкм (гидро-

Ход определения. Навеску масла 50—100 г, взятую с точностью 0,0002 г, растворяют в 100 мл петролейного эфира или бензина и фильтруют через фильтр, высушенный до постоянной массы. Оса­ док на фильтре несколько раз промывают 50 мл растворителя (до отсутствия масляных пятен на верхнем крае фильтра).

масла можно определить по иодометрической шкале стандартных растворов иода в иодиде калия или путем сравнения окраски мас­ ла с окраской водного раствора иода с иодидом калия на фотоко­

Реактивы

Иод, свежевозогнанный.

Иодид калия, х. ч.

Приготовление стандартной шкалы. Смесь одной вес. ч. возогнанного иода (0,24—0,26 г) и двух вес. ч. иодида калия (0,50 г) растворяют в воде в мерной колбе емкостью 250 мл. Титр раствора устанавливают по 0,01 н. раствору тиосульфата натрия. Исходя из титра раствора, его разбавляют дистиллированной водой до

91

содержания точно 100 мг иода в 100 мл воды; это стандартный раствор. Разбавляя определенные объемы стандартного раствора водой (см. табл. I I . 1), получают стандартную шкалу растворов.

Необходимые объемы стандартного раствора и воды отмеряют гра­ дуированными пипетками. Затем пробирки запаивают и маркируют в соответствии с содержанием иода в 100 мл раствора. Шкалу хра-- нят в темноте и проверяют через каждые 6 месяцев.

Ход определения. В пробирку, такую же, как в стандартной

шкалы. Цвет масла принимают равным цвету эталона, имеющего одинаковую с маслом окраску.

растворяют в 10 мл дистиллированной воды, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и доводят объем раствора водой до метки. При.титровании полученного раствора 0,01 н. раствором тиосуль­ фата натрия устанавливают точную концентрацию иода в растворе и выражают ее в миллиграммах иода в 100 мл раствора. Разбав­ ляя постепенно стандартный раствор и измеряя его оптическую плотность на фотоколориметре, строят калибровочный график за­ висимости оптической плотности раствора от концентрации иода (выраженной в мг).

Ход определения. Оптическую плотность испытуемого масла измеряют в тех же условиях, что и при построении калибровочного графика, и находят цвет масла по калибровочному графику.

92

Определение воды по методу Дина и Старка (ГОСТ 2477—65) Метод основан на отгонке воды в виде азеотропной смеси с

ароматическим растворителем и последующем разделении- и из­ мерении объема воды в градуированном приемнике. Способ при­ меняется для всех жиров и масел.

Реактивы и аппаратура

Растворитель: толуол или .ксилол, ч., насыщенный водой.

Аппарат Дина и Старка (рис. II. 2).

Ход определения. Через внутреннюю трубку холодильника / пропускают проволоку (нихромовую или медную), нижний конец которой образует спираль такого диаметра, чтобы она могла свободно двигаться внутри холодиль­ ника.

В перегонную колбу 3 помещают навеску ана­ лизируемого масла и 100 мл насыщенного водой растворителя (толуола или ксилола). Навеска мас­ ла выбирается в зависимости от предполагаемого содержания воды и обычно составляет:

Метод основан на окислении органической части масла и опре­ делении остатка (зольности) гравиметрически.

Реактивы

Перекись водорода, х. ч,

88

Ход определения. Профильтрованное масло (5—10 г) отвеши­ вают с точностью 0,01 г в фарфоровом тигле. В тигель помещают фитиль, свернутый из беззольной фильтровальной бумаги, и поджи­ гают его. Масло должно гореть спокойно; остаток обрабатывают горячей водой, фильтруют через беззольный фильтр и тщательно

тигля в него вливают фильтрат и промывные воды и выпаривают их досуха. Остаток прокаливают докрасна, охлаждают в эксика­ торе и взвешивают.

Зольность х (в %) вычисляют по формуле

где т — масса золы в тигле, г; g — навеска, г.

Определение кислотного числа (ГОСТ 5476—64)

Кислотное число (к. ч.) —число мг КОН, необходимое для ней­ трализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г масла8 .

Метод определения кислотного числа основан на прямом титро­ вании раствора масла в органическом растворителе щелочью.

Реактивы

Диэтиловый эфир, X. ч. Этиловый спирт, ректификат.

Едкое кали, х. ч., 0,1 и. спиртовой раствор. Фенолфталеин, 0,1%-нып спиртовой раствор.

Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл поме­ щают навеску масла 3—5 г, взятую с точностью 0,0002 г, прили­ вают 50 мл предварительно нейтрализованной (по фенолфталеину) смеси диэтилового эфира и этилового спирта (2:1) и взбалтывают (при определении кислотного числа касторового масла применяет­ ся один нейтрализованный этиловый спирт). Если масло полностью не растворяется, раствор слегка подогревают на водяной бане, за­ тем охлаждают до комнатной температуры. Добавляют к раствору 3—5 капель фенолфталеина и при постоянном взбалтывании бы­ стро титруют 0,1 н. спиртовым раствором КОН до изменения окра­ ски индикатора.

При титровании объем нейтрализованной смеси должен во из­ бежание гидролиза мыла в 5 раз превышать объем израсходован­ ного раствора щелочи.

Кислотное число (к. ч.) вычисляют по формуле

к. ч. = аК -5,611

е

где а — объем 0,1 н. раствора щелочи, израсходованной на титрование, мл; К —

поправочный коэффициент для приведения .концентрации раствора КОН к точно 0,1 н.; 5,611--масса КОН в 1 мл точно 0,1 и. раствора КОН, мг; g — навеска, г.

94

За результат принимают среднее арифметическое из двух па­ раллельных определений, расхождение между которыми при ис­ пытании рафинированных масел не должно превышать 0,06 мг. Если кислотность масла требуется выразить в процентах (в пере­ счете на олеиновую кислоту), то полученное кислотное число ум­ ножают на 0,503.

Кислотное число жирных кислот, выделенных после омыления масла (без неомыляемых), называется числом нейтрализации К. Зная К, можно вычислить средний молекулярный вес М жирных кислот по формуле

56,1-1000

Определение числа омыления

Число омыления (ч. о.) —число мг КОН, необходимое для омы­ ления глицеридов и нейтрализации свободных жирных кислот, со­

Число омыления характеризует средний молекулярный вес глицеридов и зависит от молекулярного веса жирных кислот, вхо­ дящих в состав масла. На число омыления оказывает влияние наличие неомыляемых веществ, свободных жирных кислот, моно- и диглицеридов, а также посторонних примесей. Неомыляемые ве­ щества понижают число омыления, свободные жирные кислоты увеличивают его. Число омыления моно- и диглицеридов меньше числа омыления соответствующих триглицеридов.

Метод определения числа омыления основан на омылении мас­ ла щелочью и последующем титровании избытка щелочи кислотой.

Реактивы

Этиловый спирт, ректификат.

Едкое кали, х. ч., 0,5 н. спиртовой раствор. Соляная кислота, х. ч., 0,5 н. раствор. Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовой раствор.

Ход определения. В две конические колбы емкостью 250 мл с обратными холодильниками помещают навески масла 1—2 г, взя­

кипящей водяной бане. Содержимое колб охлаждают до 45—50°С и избыток щелочи во всех трех колбах оттитровывают 0,5 н. рас­ твором соляной кислоты в присутствии фенолфталеина.

Число омыления (ч. о.) вычисляют по формуле-

95

для приведения концентрации раствора соляной кислоты к точно 0,5 п.; 28,055 — масса КОН, соответствующая 1 мл точно 0,5 н. раствора соляной кислоты, мг; g — навеска, г.

Расхождение между параллельными определениями числа омы­ ления не должно превышать 1 мг КОН.

Определение эфирного числа

Эфирное число (э. ч.) — число мг КОН, необходимое для омы­ ления сложных эфнров (глицеридов), содержащихся в 1 г масла; оно может быть определено как разность между числом омыления и кислотным числом:

Эфирное число = ч. о. — к. ч.

Определение неомыляемых веществ

Неомыляемые вещества в маслах являются примесями, не под­ вергающимися действию сильных щелочей. В их состав входят углеводы, минеральные масла, парафин, стеарины, высокомолеку­ лярные спирты, фосфатиды, красящие вещества и др.

Метод определения неомыляемых веществ основан на омыле­

Реактивы

Этиловый спирт, ректификат и 50%-ный раствор.

75 °С масла, взятую с точностью 0,0002 г, помещают в колбу емко­ стью 250 мл, приливают в нее 30 мл спирта и 5 мл 50%-ного рас-" твора КОН, присоединяют обратный холодильник и кипятят 1 ч. После охлаждения смесь количественно переносят в делительную воронку емкостью 500 мл, куда предварительно наливают 20 мл

эфирные вытяжки, промывают их порциями по 25 мл 50%-ного спирта до нейтральной реакции по фенолфталеину. Эфирный рас­ твор фильтруют в сухую тарированную колбу емкостью 250 мл, от-

96

1 г, взятую с точностью 0,0002 г, прибавляют пипеткой 5 мл аце- - тилнрующей смеси. Присоединяют колбу к обратному холодиль­ нику и нагревают 1 ч па кипящей водяной бане (колба должна быть погружена в воду на 1 см). Охлаждают смесь и приливают 1 мл воды; если жидкость в колбе мутнеет, добавляют пиридин до

пературы. После охлаждения сконденсировавшуюся на стенках колбы жидкость смывают 5 мл нейтрализованного спирта, встря­ хивают смесь и оттнтровывают спиртовым раствором КОН в при­ сутствии фенолфталеина. Если жидкость в колбе имеет темную окраску, в качестве индикатора используют щелочной голубой. Па­ раллельно ставят контрольный опыт.

Гидрокснльное число (г. ч.) вычисляют по формуле

_ (а -Ь)К- 28,05

где a, b — объемы 0,5 н. раствора КОН, израсходованного на титрование кон­ трольной и анализируемой проб, мл; К — коэффициент для приведения концен­ трации раствора КОН к точно 0,5"п.; 28,05 — масса КОН в 1 мл точно 0,5 н. раствора КОН, мг; g — навеска, г.

Определение ацетильного числа

Ацетильное число (а. ч.) —число мг КОН, необходимое для нейтрализации уксусной кислоты, образующейся при омылении 1 г ацетилироваиного продукта.

Ацетильное число характеризует содержание свободных гидроксильных групп в масле; оно указывает на возможность присут­ ствия окенкислот, глицерина, моно- и диглицеридов9 . Так, касторо­ вое масло содержит,'около 80% рицинолевой кислоты (монооксикнелота) и имеет ацетильное число, приблизительно равное 150. Другие растительные масла содержат небольшое количество сво­ бодных гидроксильных групп, и ацетильное число для них не пре­ вышает 10.

Метод определения ацетильного числа основан на ацетилировании свободных гидроксильных групп уксусным ангидридом:

С3 Н5 (ОН)3 + 3(СН3 СО)2 0 — > С8 Нв(ОСОСН3 )з + ЗСНзСООН

При омылении ацетилированного продукта получается уксусная кислота, которую оттнтровывают щелочью.

Если ацетилировать триглицерид, содержащий оксикислоты (например, касторовое масло), а затем омылить ацетилированный продукт, то число свободных гидроксильных групп можно опреде­ лить по разности расхода щелочи до и после ацетилирования масла.

98

Реактивы

Уксусный ангидрид, х. ч., обезвоженный. Едкое кали, х. ч., 0,5 н. спиртовой раствор.

Петролейный эфир, т. кип. 40—60 °С.

Соляная кислота, х. ч., 0,5 и. раствор. Фенолфталеин, 0,1%-ный спиртовой раствор.

Ход определения. В колбу емкостью 200 мл с обратным холо­ дильником помещают навески 10 г анализируемого масла и 20 г уксусного ангидрида, взятые с точностью 0,0002 г, и нагревают 2 ч при кипении. После этого ацетилированный продукт переносят в колбу емкостью 1 л, добавляют 500 мл воды и кипятят 30 мин для разложения избытка уксусного ангидрида и удаления уксусной кислоты. Кислую воду сливают, а кипячение со свежими порциями воды повторяют до полного удаления свободной уксусной кислоты (определяют по запаху). Промытый ацетилированный продукт экстрагируют петролейным эфиром, сушат над безводным суль­ фатом натрия, фильтруют и отгоняют эфир (остатки эфира уда­ ляют в сушильном шкафу). Берут навеску ацетилированного про­ дукта и определяют для него число омыления (см. стр. 95). Па­ раллельно определяют число омыления исходного масла.

Ацетильное число (а. ч.) вычисляют по формуле

Зная ацетильное число, можно рассчитать содержание в масле гидроксильных групп х (в %) по формуле

х56110 - А -43,02

Определение йодного числа основано на количественном при­ соединении иода по местам двойных связей в условиях, предотвра-- щающих замещение водорода. При определении йодного числа не­ посредственно измеряют количество присоединившегося иода, а иногда — присоединившегося брома и вычисляют эквивалентное ему количество иода,