книги из ГПНТБ / Месенжник Я.З. Кабели для нефтегазовой промышленности

тей облученного полимера, условий облучения, давления и т. д. Например, при определенном соотношении испытатель­ ных температур и давлений возможно достижение практи­ ческой независимости RH3 от поглощенной дозы, что наб­ людается, например, у изоляции из ПЭВД радиальной тол­

го, зависимость сопротивления изоляции от температуры, определяемая температурным коэффициентом сопротивле­

ния изоляции TKRM, заметно больше, чем у ПЭВД.

210

Радиационное Окисление поверхности и объема поли­ этилена, существенно ухудшающее электрофизические и ме­ ханические характеристики изоляции, заметно влияет не только на такую структурно-чувствительную характеристику, как tgS (приводит к его возрастанию), но и на другие элект­ рофизические характеристики, что особенно проявляется при повышении температуры. Температурные коэффициенты ди­ электрической проницаемости ТКе и удельного сопротивле­ ния изоляции ТКрѵ при облучении на воздухе выше, чем при облучении в инертной среде. В этих случаях сущест­ венно различаются также абсолютные значения г и рѵ (см. рис. 26, б, табл. 21).

Условия облучения этих образцов неодинаковы:образцы № 1 и 2 облучены ускоренными электронами на воздухе при мощностях дозы, отличающихся более чем в Ю раз, в то время как образцы № 3—ц-излучением Со-60 в среде аргона. Облучение на воздухе при высокой мощности дозы

пературной области. Так, при 5-у35°С Т К р ѵ резины ТСШ-35 составляет—0,0372°С~1, ТСШ-50-0,0456°С

большого количества растворенного в ПЭ 0 2 (соотношение тол­ щин изоляции для образцов № I и 3 составляет 0,16).

Независимо от поглощенной дозы и условий облучения кривые зависимости сопротивления изоляции от температу­

га изоляции. Площадь „гистерезисной“ петли уменьшается после повторных нагревов. Обычно наклон кривых прямого хода к оси абсцисс в температурной зоне плавления крис­ таллитов заметно меньше, чем у кривых обратного хода, что может быть связано с рекомбинацией зарядов, захвачен­ ных в кристаллической фазе и высвобождаемых из „лову­ шек“ при плавлении кристаллитов. Характерно, что замет­ ное уменьшение значений „кажущейся“ энергии активации1 наблюдается у сильно радиационно-окисленной изоляции

1 С изменением знака.

211

(см. табл. 21, образцы № 2), т. е. имеющей большое коли­ чество радиационно-стимулированных ловушек (см. рис. 19, кривая 4). Качественно аналогичное явление наблюдается и у образцов № з, где радиационное окисление объема толс­ тостенной изоляции обусловлено растворенным в нем кис­ лородом (см. рис. 19, кривая 3). У тонкостенной неокис­ ленной изоляции (образцы № 1, см. табл. 21) не наблюдается изменений а в зоне плавления кристаллитов.

Т а б л и ц а 21

Средние температурные коэффициенты изоляций РМ ПЭВД

Ловушки, стимулированные облучением, являются допол­ нительными релаксационными комплексами, увеличивающими диэлектрические потери. В радиационно-окисленном полиэти­ лене такими комплексами служат карбонильные, карбок­ сильные, альдегидные идругие полярные группы. „Кажущаяся“ энергия активации электропроводности (глубина „ловушек“)

1) 80 М рад- 1,47 (80-у 147°С) и 0,875 эз (147 Д 260°С); 2) 100

1 Приводятся абсолютные значения.

212

0,875 эв (147—260°С). Таким образом, начиная со 137—147°С электропроводность не зависит от условий облучения и пог­ лощенной дозы. Температура 137°С—фазовая характеристика; по Чарльзби [192], температура плавления бесконечно-длин­ ных цепей п-парафинов составляет 136,5°С.

Диэлектрические свойства изоляции зависят от количест­ ва поглощенной влаги. Радиационное окисление увеличи­ вает гидрофильность и влагопроницаемость полиэтилена, вследствие чего сопротивление изоляции резко уменьшается при нахождении под повышенным гидростатическим давле­

вклад давления (определенный из сравнения рѵ при одина­

кинетических процессов от поглощенной дозы, т. е. густоты пространственной сетки. В то же время выявляется, что при облучении изоляции на воздухе при большой мощности дозы (такой, при которой может произойти окисление, в основном, поверхности) и в инертной среде вклад радиаци­ онного окисления в кинетическую характеристику опреде­ ляется соотношением поверхности и объема изоляционной оболочки, а также количеством растворенного в ней кис­ лорода. Резкое снижение сопротивления изоляции образцов с радиационно-окисленной изоляцией наблюдается и при длительной (примерно 420 час.) работе в воде при атмос­ ферном давлении под напряжением 250 и 500 в переменно­ го тока промышленной частоты. При этом основное сниже­ ние сопротивления изоляции происходит за первые 80 час. выдержки.

Сопротивление изоляции образцов, облученных ?-излуче- нием в аргоне, как и фторлона-40111, осталось неизменным.

вышением гидрофильное™ вследствие значительного радиа­ ционного окисления и глубокой окислительной деструк­ цией.

Общей причиной снижения сопротивления изоляции любого диэлектрика является диффузия диссоциирующей жидкости в изоляцию, скорость которой возрастает с увели­

213

чением температуры и гидростатического давления. Влияние

вается до 1016 ом ■см.

Физические характеристики полиэтилена ухудшаются не только при радиационном окислении во время облучения, но и в процессе пребывания на воздухе после прекращения облучения (постэффект). Постэффект обусловлен тем, что облучение полиэтилена при температурах, меньших темпе­ ратуры размягчения, приводит к накоплению радикалов, способных инициировать окислительную деструкцию, и вы­ ражается в постепенном ухудшении физико-механических и электрических характеристик [261] иногда в течение дли­ тельного времени. Рост интенсивности полос поглощения спектра облученных в вакууме пленок, соответствующих карбонильным группам, продолжался еще после 60 суток пребывания образцов на воздухе при комнатной темпера­ туре [58]. Непрерывное ухудшение электрофизических свойств облученного на воздухе ускоренными электронами (мощность дозы 6 Мрад/мин, поглощенная доза 100 Мрад) ПЭВД наблюдалось в течение 4 месяцев. Облученные в ва­ кууме или инертной среде ПЭВД и ПЭНД, подвергнутые отжигу при температуре плавления кристаллитов (~140°С) до контакта с воздухом, практически не обладают постэффек­ том. Без отжига после прекращения облучения постэффект окисления, определяемый по концентрации карбонильных групп, у ПЭНД выражен больше, чем у ПЭВД, а термос­ табильность облученного ПЭНД ниже, чем необлученного и практически такая же, как у сильно разветвленного ПЭВД

в теплостойкости исходных материалов, в дальнейшем наш­ ла преимущественное применение изоляция из радиацион­ но-модифицированного ПЭВД.

На физические характеристики РМПЭ влияет и другой фактор радиационной технологии—газовыделение, резко

214

повышающееся при увеличении мощности дозы и интеграль­ ной дозы. В материале вследствие этого могут образоваться крупные газовые включения, уменьшающие нач льное на­ пряжение ионизации и электрическую, а также механиче­ скую прочность и другие характеристики. При этом своевре­ менный и эффективный отвод газообразных продуктов ра­ диолиза должен, видимо, уменьшать как количество, так и размер газовых включений. Это предположение подтверди­ лось в экспериментах по облучению полиэтиленовой изоля­ ции с использованием различных радиационно-технологи­ ческих схем.

Электропрочностные характеристики изоляции можно дополнительно повысить при условии уменьшения количест­ ва воздушных включений при изготовлении кабеля (гер­ метизация межпроволочных промежутков жилы, вакууми­ рование изоляции и т. п.). Газовыделение при облучении полиэтиленовой изоляции, особенно в тонких слоях, может привести также к повреждениям, образованию сквозных пор

идругих дефектов, резко ухудшающих ее электрические и механические характеристики. Этот эффект наблюдается, в частности, при радиационном облучении тонкостенной изоля­ ции ускоренными электронами. При облучении конденсаторов

изапрессованных трансформаторов причиной разрушения обычно является выделяющийся газ, а не электрический

пробой [263].

С увеличением поглощенной дозы при облучении в инерт­ ной среде зависимость сопротивления изоляции от гидроста­ тического давления уменьшается. Это качественно хорошо согласуется с известными данными об уменьшении прони­ цаемости газов и паров через полиэтилен с увеличением поглощенной дозы (при отсутствии радиационного окисле­ ния).

Поглощенная доза существенно влияет и на зависимость удельного объемного сопротивления и пробивного напря­ жения изоляции от температуры. С увеличением поглощен­

2і5

проникающая способность молекул воды. С этой точки зре­ ния испытание изоляции в автоклаве с водой является бо­ лее жестким, чем испытание в буровом растворе.

Электропроводность РМПЭ, как и других полимеров, при постоянном гидростатическом давлении увеличивается с ро­ стом температуры, причем в зависимости lga = f(1/T) при определенной температуре происходит излом, после кото-

Таблица 22

Значения констант Тп , и(р) и UT для полиэтиленов в интервале Т = 20 -г 120°С

* Tnj — точка перелома температурной зависимости з.

рого увеличивается скорость роста о. Эта температура Тп, обычно ниже температуры плавления кристаллитов Тп . В интервале температур 20-f 120°С и постоянных давлениях от 1 до 1000 кгсісм“ электропроводность полиэтилена опи­ сывается двучленной формулой, каждый член которой имеет вид (3—2—4). Некоторые численные значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации электропро­ водности приведены в табл. 22 [120]. Сопоставление значе­

которой происходит более сильное возрастание электропро­

216

водности (Ur, UT, ), а электропроводность уменьшается с увеличением степени кристалличности, то зависимость Тп, от степени кристалличности становится понятной. С другой стороны, рост гидростатического давления при постоянной температуре повышает степень кристалличности и вызывает

ную (Т > ТПі) энергию активации электропроводности облу­ ченного ПЭНД (в 1,92 раза).

Эти явления можно объяснить следующим образом. При достаточно большом содержании кристаллической фазы (Т<ТПі) подвижны лишь отдельные радикалы и мономерные звенья в сравнительно малых объемах, что обусловливает малую подвижность ионов-носителей и малые значения UT,. Повышение гидростатического давления приводит к даль­ нейшему уменьшению подвижности ионов-носителей, т. е. к уменьшению UTl. С увеличением температуры (Т > Тп,) уве­ личивается подвижность ионов-носителей, происходит амор-

лимере на передвижение иона-носителя в некоторых слу­ чаях может уменьшаться. Так, UT, облученного ПЭНД воз­ растает с увеличением давления (от 500 до 1000 кгс/см^— приблизительно в 2 раза).

Зависимость электропроводности облученных ПЭВД и ПЭНД от давления при постоянной температуре можно опи­ сать уравнением (3—2—6). При 20°С электропроводность облученного ПЭНД увеличивается с ростом давления от 100 до 1000 кгс/см2 по одночленной формуле (3—2—5).При 80°С (см. рис. 22, в, кривая 2) электропроводность до дав­ ления 300—350 кгс/см2 возрастает, затем в барическом ин­ тервале 350—1000 кгс/см3 уменьшается. При 100 и 120°С она несколько возрастает с давлением во всем рассматри­ ваемом барическом интервале 100-М200 кгс/см1. Электро­ проводность облученного ПЭВД при повышении давления до 500 кгс/см2 и постоянной температуре 50 и 70°С изме­ няется согласно уравнению (3—2—5), причем при 50°С она слабо уменьшается с ростом давления, при 70°С—очень нез­ начительно увеличивается (табл. 23, рис. 22, г).

Давление Р„, у облученного ПЭНД увеличивается с рос»

217

том температуры, что, видимо, обусловлено соотношением противоположных вкладов в изменение степени кристаллич­ ности и электропроводности полимера, вносимых темпера­ турой и давлением, качественно аналогичных зависимости между давлением и Тп, . Следует отметить, что это явление установлено в явновыраженном виде пока только у радиаци­ онно-модифицированного ПЭНД.

Увеличение электропроводности облученного ПЭНД с ростом давления при 20 и особенно 80°С обусловлено, повидимому, как нарушениями в кристаллической решетке полимеров, так и диффузией термостатирующей жидкости. Уменьшению же электропроводности с ростом давления способствует увеличение степени кристалличности, уплот­ нение материала и ограничение подвижности ионов-носите­ лей. Очевидно, в электропроводности облученных полиэти-

Т а б л и ц а 23

Значение констант Рп , а(т) для облученных ПЭВД н ПЭНД

* Р — точка перелома барической зависимости ®.

ленов участвуют не только ионы примесей, но и захвачен­ ные ловушками при облучении, а также инжектированные с катода электроны. Высвобождение их из ловушек при Т=80°С (начало плавления кристаллических областей) мо­ жет сопровождаться увеличением о до Р„,, а при Р > Р П, о, видимо, обусловлена в основном ионами примесей. Ссылка на увеличение а с ростом давления у низко-и высокомоле-

218

кулярных веществ с электронной проводимостью и умень­ шение а—с ионной проводимостью содержится в ряде ра­ бот [ 159, 161, 173 и др. ].

Поскольку процесс электропроводности под давлением определяется соотношением противоположно действующих факторов, зависимость электропроводности от давления в широком диапазоне давлений в общем случае описывается кривой с экстремумами. Это, очевидно, справедливо также по отношению к поляризации. С увеличением поглощенной

проницаемости мало меняются с увеличением поглощенной дозы. В температурном интервале 80-ь200°С для поглощен­

ных доз 60, 75, 90, 135 и 150 Мрад ТКГв = (2,5^2,7). КГ3

°С_1, т. е. выше, чем у ПЭНД (1,42-10_3оС_1 в интерва­ ле 20Д140°С). Внутри достаточно широкого температурно­ го интервала каждая электрофизическая характеристика

4- 115°С); 2,66 • 10“8°C-1 (115Д190°С) и 5 • Ю-8оС-1 (190 Д- -г250°С). Температурную зависимость диэлектрических по­ терь по Сажину [159] в интервале температур 15-4-150°С можно охарактеризовать тремя значениями TKtgS (модули,

теплового движения молекул полиэтилена на передвиже­ ние ионов-носителей. Качественно аналогичная картина наблюдается у полиэтиленов, облученных в иных условиях и до различных доз. Радиационное окисление при дли­ тельном облѵчении на воздухе существенно уменьшает со­ противление изоляции со временем выдержки в воде под

219