книги из ГПНТБ / Месенжник Я.З. Кабели для нефтегазовой промышленности

водорода в соседней молекулярной цепи, вследствие чего в непосредственной близости друг от друга образуются 2 по­ лимерных радикала. Образование свободных радикалов подтверждено методом ЭПР [264]. Установлена корреляция данных по спектрам ЭПР и степени структурирования, ука­ зывающая на то, что возникновение свободных радикалов предшествует образованию поперечных связей.

Сшивание макромолекулярных цепей происходит в ре­ зультате рекомбинации свободных радикалов, образованных

равных значениях поглощенной энергии (независимо от ви­ да излучения) имеют место равные радиационные эффекты. В строгом смысле это правило применимо только к анало­ гичным условиям облучения (среда, температура и т. д.) и для излучений, близких по линейной потере энергии (ЛПЭ). Так, для ускоренных электронов с энергией — 1 Мэв сред­ няя линейная плотность ионизации составляет 6 пар ионов на 1 [J■к, средняя ЛПЭ—6,2 кэв на 1 рк. Эти значения мед­

200

ционных воздействий на полимеры с целью направленного изменения их свойств.

Видимо, это правило нецелесообразно распространять на реакторное излучение, поскольку плотность ионизации, соз­ даваемая протоном (вторичной частицей, возникающей при облучении вещества нейтронами), значительно больше, чем при облучении у-излучением или быстрыми электронами. Типичное значение плотности ионизации составляет здесь 1000 пар ионов на 1 \ік (т. е. в 170 раз выше, чем у у-из­

лучения), среднее расстояние между последовательными

о

парами вдоль трека — 10 А (ІО-7 см). В таких условиях вероятность взаимодействия ион—ион становится значитель­ ной, следовательно, можно ожидать качественно новых реакций. Это предположение подтверждается и некоторыми экспериментальными результатами. Так, Биндером в ОкРидже установлено, что при равной поглощенной дозе газовыделение из полимеров больше при облучении в ядерном реакторе, чем при облучении на Со-60. Чарльзби и Келлоганом показано [215], что кристаллическая структура разрушается быстрее при облучении в реакторе, чем на ус тановке Со-60. Что касается мощности дозы, то при облу­ чении полимера в вакууме она, очевидно, не должна существенно влиять на радиационный эффект. Есть данные [216] о том, что облучение полиэтилена в вакууме при низ­ ких мощностях дозы у-излучением Со-60 и при весьма вы­ соких—ускоренными электронами привело к одному и тому же значению энергии, затрачиваемой на образование одной поперечной связи. В случае облучения в присутствии кис­ лорода часть энергии излучения затрачивается на окисле­ ние; здесь приобретает значение мощность дозы.

Под действием излучения в любом полимере одновре­ менно происходят два противоположных процесса: сшива­ ние макромолекулярных цепей и деструкция. У большой группы изоляционных материалов — полиэтилена, полипро­ пилена, полистирола и др, —при облучении превалирует эф­ фект сшивания молекулярных цепей. Отношение вероят­ ностей деструкции и сшивания ß/a для чистого полиэтилена составляет при облучении в вакууме 0,3, для сополимера этилена с пропиленом-0,1. В присутствии защитных доба­ вок ß/a для полиэтилена снижается до 0,22, что св-язано с подавлением окислительной деструкции в процессе облуче-

201

нЪя [185]. Облучение полиэтилена на воздухе приводит к значительному возрастанию ß/a.

Важный фактор, во многом предопределяющий целесо­ образность применения мощных источников излучения для радиационно-химического технологического процесса — его экономика, оцениваемая соотношением [139]

батываемого продукта. Так, для ПЭВД она составляет око­ ло 100 Мрад. Процесс радиационной обработки даже при небольшом G может быть достаточно экономичным в слу­ чае высокого [X (высокополимеры, см. табл. 16). преиму­ щественно сшивающихся полимеров возрастает с увеличе­ нием поглощенной дозы. Радиационно-химический выход G реакции сшивания для цепных реакций достигает 107, нецепных — от 0,1 до 1,0. Для разветвленного ПЭ (в. д.), по различным данным, он составляет от 0,5 до 6,8, линейного

водства. Это обусловлено возможностью замены дорогосто­

Q (кг/час) зависит от мощности дозы (р) и к.п.д облучаю­ щей установки т), а также от особенностей технологиче­ ского процесса облучения. В любом случае Q резко увели­ чивается при переходе от облучения на изотопных установ­ ках к облучению на мощных ускорителях электронов. Так, при облучении изоляции до 100 Мрад на изотопной уста­

202

новке КП-200 (р=63 рад/сек, -ц=13%) Q=0,9 кг/час, а при

облучении до той же дозы на ускорителе ЭлТ-1,5 (р = 25 Мрад;сек, т|=35%) оно составляет 15 кг/час.

Одним из наиболее экономичных сшивающихся полиме­ ров является полиэтилен: у него для образования одной поперечной связи необходима энергия 60 эв (у полистирола вследствие высокой радиационной стойкости, связанной с ароматическим строением — 700 эв).

Экономичность применения того или иного источника ионизирующих излучений для радиационной обработки изоляции, при прочих равных условиях, также зависит от себестоимости единицы излучения, так как стоимость изо­ ляционного материала в общей стоимости кабеля обычно невысока. Так, при расходе облученного ПЭ в монтажных проводах 1 кг/км при цене 6 руб/км, удорожание не пре­ вышает 10% [185]. Удорожание каротажного кабеля вслед­ ствие радиационной обработки его изоляции (по истечении срока окупаемости источника излучения)значительно мень­

Достоинством радиационного метода сшивания по срав­ нению с химическим и фотохимическим является чистота технологии (сшивание обычно производится без дополни­ тельных ингредиентов) — необходимое условие для обеспе­ чения высоких диэлектрических и других характеристик изоляции. Поскольку радиационное сшивание изоляции производится уже в изделии, ценные технологические свой­ ства полиэтилена используются полностью.

203

газообразные углеводороды, в основном метан, тоже не обла­ дающие высокой токсичностью. Нагрев облученного полиэти­ лена вплоть до температуры термического разложения так­ же не сопровождается выделением токсичных продуктов. Следовательно, получение облученной полиэтиленовой изо­ ляции не сопряжено с необходимостью изготовления спе­ циального оборудования, стойкого к выделению газообраз­ ных продуктов, а также защиты токопроводящих жил от дей­ ствия этих продуктов. Облучение уменьшает индивидуаль­ ные различия между исходными материалами, например, полиэтиленами высокого и низкого давления. Еще больше уменьшают их различные добавки (термостабилизирующие, упрочняющие и др.). Так, механическое упрочнение ПЭ можно достичь введением газовой сажи. Чтобы получить прочность на разрыв 8,4 кгс/см2 при 150 °С, для полиэти­ лена „Марлекс-50“ необходима поглощенная доза 150 Мрад, „Хосталена“—20, „Алкатена“—40. Добавление 33 вес. % га­ зовой сажи снижает соответствующие дозы до 10, 12 и 9 Мрад [139] и практически снимает различия между исход­ ными материалами.

Согласно данным [139], облученный полиэтилен может работать до температуры использования политетрафторэти­ лена (фторлона-4). Радиационно-сшитый ПЭ имеет повы­ шенный ресурс работы и при совместном температурно-ба­ рическом нагружении. Так, предельные температуры нагре­ ва при гидростатическом давлении 1200 кгс/см? для ПЭВД составляют ПО, фторлона-40Ш — 210, радиационно-сшито­ го ПЭВД (поглощенная доза 100 Мрад)—240 °С. Эти мате­

скорость передвижения кабеля в скважине составляет 1 ,2 -у

физических работ кабель может длительное время находить­ ся в скважине в неподвижном состоянии. Данным време­ нем работы при высоких эксплуатационных параметрах не

204

исчерпываются ресурсные возможности радиационно-моди­ фицированного полиэтилена. Так, после пробега кабеля, равного 2500 км, жилу извлекли и использовали в ОКБГП МГ УССР для изготовления акустического преобразователя (№ 1) цементомера АКЦ-2. Другие скважинные приборы (№ 2 и № 3) имели обмотки, соответственно, из жил ка­ беля КТБФ- 6 (изоляция—фторлон-40Ш) и провода МТФМ. Максимальные температуры, при которых производилась запись, достигали 170°С, максимальные давления — 800 кгс/см2. После полугодичной эксплуатации обмотка акусти­ ческого преобразователя № 1 осталась работоспособной, обмотка № 2 вышла из строя из-за растрескивания изоля­ ции, а № 3 сохранила сопротивление изоляции ТОО ком.

При сравнении ресурса работы облученной полиэтиле­ новой изоляции в условиях высоких температур и давлений с ресурсом изоляции из фторлона-40Ш следует учитывать, что в сравнимых условиях „пробег“ кабелей с изоляцией

205

из первого материала выше примерно на 20—30%; выше и их эксплуатационная надежность.

Значения рѵ радиационно-модифицированного ПЭВД при термическом нагружении (рис. 25) весьма высоки и значи­ тельно выше, чем у теплостойкой кремнийорганической ре­ зины французского производства силастен-50, а диэлектри­ ческая проницаемость РМПЭ (рис. 26, а) значительно мень­

ше. Увеличение поглощенной дозы заметно уменьшает зависи­ мость электрических характе­ ристик от температуры (рис. 27).

фторлоновых лент.

Набухание (%) изоляции из РМПЭ и других материалов

206

Набухание облученных и необлученных ПЭВД и ПЭНД в воде и нефти существенно не отличаются друг от друга. Малое набухание РМПЭ в воде и значительное в транс­ форматорном масле и нефти, видимо, объясняется тем, что сорбционная способность полимера определяется соотноше­ нием его полярности и среды. Известно, что полярные по­ лимеры хорошо сорбируют полярные, а неполярные — не­ полярные жидкости. Этим же можно объяснить набухание остальных рассмотренных материалов.

ны НШ-40 набуханием в трансформаторном масле и нефти. Последний факт имеет наряду с отрицательной и положи­ тельную сторону, поскольку препятствует быстрой потере эластичности изоляции из РМПЭ при термическом старении в условиях эксплуатации каротажных кабелей. Нефть ока­ зывает на РМПЭ пластифицирующее действие.

Физические характеристики РМПЭ в основном опреде­ ляются поглощенной дозой излучения. В некоторых слу­ чаях, например, при длительном облучении в окислительной среде, не вся поглощенная энергия затрачивается на полез­ ный эффект—сшивание макромолекул, вследствие чего реаль­ ные характеристики РМПЭ могут отличаться от ожидае­ мых, соответствующих поглощенной дозе. Материал оказы­ вается как бы „недосшитым“. При облучении пленок ПЭ на воздухе и в вакууме 7 -излучением Со-60 процесс обра­ зования полярных групп в первом случае протекает интен­ сивно, во втором—практически отсутствует [185]. Скорость деструкции полимера под влиянием кислорода увеличивает­ ся, а скорость сшивания-уменьшается.

Степень влияния кислорода уменьшается с увеличением толщины образца и мощности дозы [203, 267]. Следователь­ но, полярные группы сосредоточены в основном на поверх­ ности образцов, что экспериментально подтверждено Сажиным и др. [159], Чарльзби [214]. Однако при низкой интен­ сивности излучения и, соответственно, большой экспозиции облучения окислительные процессы возможны не только на поверхности, но также и с участием растворенного при

207

обычных условиях в полиэтилене кислорода. При очень высоких интенсивностях излучения, очевидно, происходит значительное окисление объема облучаемого полиэтилена не

дозащищенной изотопной установке ИЯФ АН УзССР. В общем же слу-

208