книги из ГПНТБ / Месенжник Я.З. Кабели для нефтегазовой промышленности

на несколько порядков [259]. Можно ожидать, что с повы­ шением напряженности вклад инжектируемых электронов в проводимость увеличивается и при предпробивных напря­ женностях может стать доминирующим. Для кристаллов зависимость электронной электропроводности о от напряжен­

где зо — удельная проводимость в области независи­

мости о от Е;

ß—постоянная, характеризующая диэлектрик.

Вряде зарубежных и отечественных работ, рассмотрен­ ных в [162], показано, что зависимость электропроводности

полимеров (полиэтилен, полипропилен и др.) от напряжен­ ности поля удовлетворительно описывается формулами для ионной электропроводности.

Несмотря на наличие экспериментальных и теоретичес­ ких подтверждений инжекционного характера носителей тока, противоречия между данными различных авторов сви­ детельствуют о том, что механизм ТОГО (токов, ограничен­ ных пространственным зарядом) нельзя считать единствен­ ным механизмом электропроводности полимеров [162].

В работе [182] показано, что потери в кристаллизующем­ ся полимере полиэтилентерефталате (ПЭТФ), обязанные его электропроводности, значительно уменьшаются при наложе­ нии внешнего давления. Предположено, что это обусловле­ но уменьшением подвижности ионов в условиях высокого давления и может быть свидетельством ионного механизма электропроводности ПЭТФ.

Ионная проводимость твердых диэлектриков в общем случае может быть обусловлена как диссоциацией собст­ венных ионогенных молекул, так и молекул примесей. У диэлектриков ионной структуры при невысоких темпера­ турах она обусловлена в основном ионами примесей. С ростом температуры возрастает вклад собственных ионов в проводимость, так как нагревание способствует диссоциации ионогенных молекул. У высокомолекулярных полимеров при невысоких напряженностях проводимость обусловлена в

131

основном количеством й Свойствами примесей (воДа, остат­ ки катализаторов и мономеров, различные наполнители, кра­ сители и т. и.), но зависит и от полярности макромолекул, например, обусловленной технологическими причинами (окис­ ление при переработке, радиационное окисление при сшива­ нии и т. и.). В последнем случае макромолекулы, содер­ жащие легко диссоциирующие полярные группы (карбоксиль­ ные, гидроксильные, карбонильные и др.), могут диссоции­ ровать, вследствие чего общая электропроводность возрастает. Особенно резкое возрастание электропроводности окислен­ ных полимеров наблюдается в присутствии воды (при ат­ мосферном или небольшом избыточном давлениях) вслед­ ствие их повышенной гидрофильное™.

В случае, если полимер не окислен или окисление очень незначительно, основную роль в его электропроводности иг­ рают примеси: введение их даже в ничтожных количествах может увеличить ее на несколько порядков. Очистка ПЭВД от низкомолекулярных примесей снижает его электропро­ водность до 3-х порядков [255]. Низкомолекулярные при­ меси, уменьшая взаимодействие между молекулами, способ­ ствуют увеличению подвижности их и низкомолекулярных ионов [162]. Следовательно, низкомолекулярные примеси приводят к увеличению не только концентрации г0, но и

подвижности ионов-носителей, т. е. к резкому увеличению ионной электропроводности о:

существенному возрастанию о [29, 75, 85, 161, 230]. Строе­ ние полимера также определенным образом влияет на его электропроводность. Степень диссоциации молекул примеси

Поэтому у полярных полимеров при прочих равных усло­ виях электропроводность и скорость увеличения ее с рос­ том температуры больше, чем у неполярных [106].

Различия в электропроводности полярных и неполярных полимеров резко возрастают с увеличением е. Так, увели­ чение е с 2,5 у полистирола до 5 у поливинилхлорида по-

13?

вышает электропроводность при 403°К на 2 порядка [162]. Кристаллизация полимеров обычно сопровождается уменьше­ нием электропроводности вследствие уменьшения подвижности сегментов макромолекул и коэффициента диффузии [162]. Скорость диффузии низкомолекулярных веществ уменьша­ ется при кристаллизации [81]. Это, видимо, свидетельствует о том, что процессы диффузии связаны с движением моле­ кул примеси в аморфных областях.

следствие,—сравнительному уменьшению электропроводности полимера при температурах до 125°С [106].

Электропроводность полимеров зависит от надмолекуляр­ ной структуры, степени ориентации и вытяжки 1162]. При прочих равных условиях она должна уменьшаться при сши­

ропроводность вследствие сильной диссоциации содержащих­ ся в ней солей. Малая энергия активации примесей, особенно в присутствии воды, способствует увеличению электропро­ водности уже при низких температурах. Появление приме­ сей в полимере может быть обусловлено как технологией его получения, переработки или модифицирования, так и условиями эксплуатации. Так, радиационная обработка поли­ этилена при малой мощности дозы на воздухе может соп­ ровождаться загрязнением полимера продуктами деструкции, так как в этом случае существенно по сравнению с облу­ чением в вакууме возрастает отношение скорости деструк­ ции ß к скорости сшивания а. ß/a уменьшается с увеличе­ нием толщины образца, что, очевидно, связано с малой ско­ ростью диффузии воздуха в полиэтилен.

Темп увеличения электропроводности резиновой изоля­ ции при пребывании в воде сильно зависит от влагопоглощения наполнителей. Так, электропроводность резко повы­ шается с увеличением времени пребывания в воде у резин, наполненных каолином, менее резко—плавленным и хими­

133

ческим мелом и очень незначительно—тальком. Удельная электропроводность резиновой изоляции, наполненной као­ лином, после пребывания в воде в течение суток может увеличиваться на несколько порядков. С увеличением тем­ пературы воды кратность увеличения электропроводности возрастает.

Вопросы электропроводности конкретных изоляционных материалов будут рассмотрены ниже. Предварительно от­ метим, что зависимости электропроводности как от темпе­ ратуры, так и от гидростатического давления в общем слу­ чае нелинейны и для многих карбоцепных полимеров под­ чиняются экспоненциальному закону. При совместном температурно-барическом нагружении диэлектрика основной вклад в изменение электропроводности принадлежит темпе­ ратуре.

Электрические свойства, в частности электропроводность, неполярных и полярных диэлектриков при воздействии гид­ ростатических давлений изменяются по-разному. Электро­ проводность резин с повышением давления при допустимых температурах однозначно увеличивается. Электропроводность же неполярных пластмасс с ростом давления может как увеличиваться, так и уменьшаться, но механизм ее в дан­ ном случае зависит от температурного интервала. Увеличе­ ние электропроводности с повышением гидростатического давления обычно происходит при температурах ниже тем­ ператур аморфизации полимера. При более высоких темпе­ ратурах она уменьшается с повышением давления, но с неодинаковыми скоростями в различных температурных диа­ пазонах, т. е. отличаются энергии активации электропровод­ ности. Эти различия обусловлены рядом факторов, в част­ ности влиянием теплового движения макромолекул.

Некоторые неполярные пластмассы при технологической переработке в изоляцию или модифицировании изоляции в изделии могут подвергаться значительному окислению. В этом случае вследствие повышенной гидрофильности они ведут себя как полярные материалы. Так, радиационное оки­ сление полиэтиленовой изоляции в случае радиационного модифицирования ее в присутствии воздуха или паров воды приводит к однозначному и резкому увеличению ее элек­ тропроводности при небольших гидростатических давлени­ ях. С повышением давления процесс роста электропровод­ ности прогрессирует.

В случае облучения полиэтиленовой изоляции в инерт­ ной среде вклад давления в увеличение электропроводности уменьшается с увеличением поглощенной дозы. Эти данные качественно хорошо согласуются с известными данными

134

[185, 251, 266] об уменьшении газо-и бензопроницаемости полиэтилена с ростом поглощенной дозы.

Электропроводность кристаллических диэлектриков при температурах ниже температуры плавления кристаллитов может быть описана с помощью зонной модели, применя­ ющейся обычно для объяснения электропроводности полу­ проводников.

При нормальном внешнем давлении и напряженности электрического поля ниже пробивной дополнительная ки­ нетическая энергия, получаемая носителями тока, недоста­ точна для их перескока запрещенной зоны—из валентной в зону проводимости—и электропроводность осуществляется за счет примесных ионов.

Сжатие диэлектрика сопровождается уменьшением рас­ стояния, увеличением взаимодействия между атомами и, в конечном счете, дискретным переходом диэлектрика в металлизованное состояние, сопровождающимся внезапным ис­ чезновением запрещенной зоны. Резкому переходу пред­ шествует плавное увеличение электропроводности.

Переход в металлизованное состояние при температу­ рах ниже температуры плавления кристаллитов может быть реализован только при очень высоких давлениях. Согласно экспериментальным данным [88], при давлении 500 000 кгс/слі* у щелочно-галоидных кристаллов значительно уменьшается ширина запрещенной зоны, но переход в металлизованное состояние еще не происходит; у полупроводников он отме­ чается при давлениях 100000—300000 кгс/см2 [165, 176].

При температурах выше температуры плавления крис­ таллитов диэлектрики находятся в вязко-текучем состоянии, их электропроводность определяется кинетической энер­ гией носителей тока, вязкостью вещества и другими свойст­ вами. По-видимому, в этом случае переход в металлизован­ ное состояние может произойти при давлениях, значительно меньших, чем в кристаллической фазе полимера (Т< Тпл. крист)*

Согласно [64, 88], деформация электронных оболочек простейших элементов системы Менделеева при комнатной температуре начинается с давлений порядка 10000 кгс/см2. Очевидно, с увеличением температуры перекрытие запре­ щенной зоны может произойти при более низких давле­ ниях, поскольку увеличивается сжимаемость диэлектрика и возрастает кинетическая энергия носителей тока. Так, для фторлона-40Ш перекрытие запрещенной зоны при 180 и 200°С происходит, соответственно, при давлениях около 1300 и 1200 кгс/см*. Эти данные получены экстраполяцией зависимостей Е?из = f (Р) при Т = const.

С увеличением рабочих температур наиболее критичным

136

элементом конструкции каротажного кабеля становится изо­

до 250°С и давлениях до 1 200 кгс/см2, до температуры 350“С

использования в дальнейшем существующих электроизоляци­ онных материалов при более высоких, чем в настоящее время, температурах и давлениях. Кроме того, создается принципиальная возможность направленно улучшать харак­ теристики изоляции искусственным повышением гидростати­ ческого давления в скважинах (введением утяжелителей в буровой раствор или любым другим способом)1.

Действительно, полученные экспериментальные данные [120] свидетельствуют о возможности уменьшения электроп­ роводности изоляции с повышением давления. Точка пере­

гиба зависимости lga = f^-p-j, начиная с которой происхо­

дит уменьшение электропроводности с ростом давления, при увеличении температуры смещается в область больших дав­ лений. Увеличение плотности с повышением давления влечет за собой не только уменьшение электропроводности и увели­ чение теплостойкости вследствие роста температуры плавле­ ния кристаллитов, но и увеличение механической прочности и упругости, температуры максимума дипольно-эластических потерь и электрической прочности. Ионизационные свойства некоторых конструкций улучшаются уже при небольших давлениях. Так, согласно экспериментальным данным, полу­ ченным В. Н. Лагуновым и автором, при комнатной температу­ ре напряжение начала ионизации (Дач из резины ТСШ-35, на­ ложенной на жилу, с увеличением давления экспоненциально возрастает, увеличиваясь вдвое уже при давлении—90 кгс/см2.

ние утечек путем уменьшения или устранения напряженности поля в изо­ ляции. Он заключается в подаче на наложенный поверх изоляции экран потенциала, равного потенциалу жилы. Максимальный эффект улучшения

136

снижается с возрастанием давления, стабилизируясь как и UH34 в интервале давлений 90-^240 кгс/см2. 24-часовая выдерж­

ка образца под давлением 60 кгс/см2 вызывает заметное воз­ растание напряженности появления частичных разрядов и резкое уменьшение зависимости частоты импульсов от нап­ ряженности поля. Видимо, этот эффект обязан в основном приэлектродным явлениям, которые зависят от конструкции электродов (в данном случае медной оплетки), плотности прилегания их к изоляции и др. В случае, если второй элек­ трод выполнен в виде полупроводящей резины, наложенной на изоляцию, он практически не проявляется.

Имеются данные о существенном возрастании электри­ ческой прочности электроизоляционных жидкостей под дей­ ствием давления. Так (146|, электрическая прочность элек­ троизоляционной жидкости, находившейся в полиэтиленовом мешке, за 30 мин. пребывания в автоклаве с гидроста­ тическим давлением 1400 кгс/см2 возросла в 4 раза.

При рассмотрении влияния давления на электрические свойства изоляции Вайда [24] предполагает, что у твердых материалов рост давления вызывает, главным образом, уве­ личение пробивного напряжения газовых включений, а зна­ чит, и начального напряжения частичных разрядов. Он не приводит расчетные или экспериментальные данные, под­ тверждающие это предположение, отсутствует также ссылка на литературу. Анализ показывает, что существенного уве­

ности 1,5).

При рассмотрении влияния баротермических факторов на электрическую прочность газовых включений в полимерной изоляции примем следующие допущения: 1) объем газовой поры и ее линейные размеры по всем направлениям изме­ няются пропорционально изменению объема образца мате­ риала при воздействии внешнего давления; 2) в исходном состоянии в поре заключена смесь газов при атмосферном давлении; 3) деформации изоляции под действием баротер­ мических факторов являются упругими;4 )тепловой процесс в изоляции с порами — установившийся (Т0 = Тп.0 Т = Тп ); 5) пора находится в замкнутом объеме; 6) объем пор незначи­ телен по сравнению с объемом изоляции (—5%). В допуще­ нии 1 предполагается, что коэффициент пропорциональности больше или равен 1, т. е. изменения объема и линейных размеров поры, видимо, могут быть и большими, чем при учете только сжимаемости материала.

137

Согласно |89], давление в газовой поре, находящейся внутри радиационно-модифицированного ПЭВД (облучение a-излучением Со-60 в аргоне до дозы 80 Мрад),при внеш­ нем давлении 250 кгс/см2 и нормальной температуре увели­ чивается—на 12%\ т. е. вклад внешнего давления в уве­ личение давления в порах при нормальной температуре невелик вследствие незначительной сжимаемости полимера. Естественно, с увеличением температуры он более сущест­ венен. Однако основной вклад принадлежит температурно­ му расширению газов, заключенных в порах. При Р = const повышение температуры сопровождается увеличением как

трее и по абсолютному значению существенно больше, чем

масс, в частности РМ ПЭВД (поглощенная доза 80 Мрад) равен 1,04. Согласно уравнению Клапейрона, при неизмен­ ном объеме давление в поре возрастает пропорционально температуре. Объем поры, в общем случае, при термобари­ ческом нагружении изоляции не является постоянной ве­ личиной. Условие неизменности его можно выразить в виде

менение объема материала вследствие барического сжатия и температурного расширения.

В первом приближении полагаем, что давление в поре растет пропорционально температуре, а расширение поры вследствие температурного расширения заключенных в ней газов пренебрежимо мало, по сравнению с изменениём ее объема, которое обусловлено барическим сжатием изоляции, определяёмым ее модулем объемной упругости. Тогда от­ носительное увеличение давления в поре можно предста­ вить в виде

'Видимо, расчеты [89] дают минимальные значения давления. Недав­ но В. Н. Лагуновым и В. А. Поповым получены экспериментальные дан­ ные по сжимаемости полимеров с искусственными порами больших раз­ меров, позволяющие предполагать о возможности более значительного повышения давления в крупных порах (начиная с определенных внеш­ них давлений) из-за резкого сокращения их р азм ер о в.

138

где Ем( ) — модуль объемного сжатия материала изоляции

при температуре Т и давлении Р; с—постоянная;

Рп и Рп 0 — давление (кгс/смJ) газа в поре при внешних дав­

риала под воздействием температуры и давления. Согласно уравнению Клапейрона

139