книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

плавиковую кислоту и снова выпаривают досуха. Охлаждают, добавляют 1 мл хлорной кислоты и снова выпаривают, на этот раз до образования влажных перхлоратов. Оставляют до охла­ ждения, растворяют остаток в ~ 1 0 мл воды, приливают 1 0 мл раствора перхлората кальция и разбавляют до метки в мерной колбе емкостью 100 мл (примечание 1). Отбирают пипеткой 25 мл этого раствора в чистую мерную колбу емкостью 50 мл и разбав­ ляют до метки водой. Измеряют эмиссию пламени этого раствора при 460,7 нм на пламенном фотометре. Если имеется записываю­ щее устройство, регистрируют эмиссию в интервале от 480 до 450 нм. Пользуясь полученными данными по эмиссии и калибро­ вочным графиком на стронций, рассчитывают приблизительное содержание элемента в разбавленном растворе.

Готовят два новых раствора пробы, отбирая две аликвотные части анализируемого раствора по 25 мл в отдельные мерные колбы емкостью 50 мл, добавляя аликвотные части стандартного раствора стронция и разбавляя до метки водой. Добавки строн­ ция выбирают с таким расчетом, чтобы получить новые концен­ трации, приблизительно в 2 —3 раза большие по сравнению с кон­ центрацией первоначального разведения анализируемого рас­ твора.

Измеряют эмиссию в пламени всех трех разбавленных раство­ ров породы вместе с холостым раствором (примечание 2 ) и опре­ деляют содержание стронция в пробе.

ст р о н ц и я , п о э т о м у н е о б х о д и м а х о л о с т а я п р о б а .

О П Р Е Д Е Л Е Н И Е М Е Т О Д О М А Т О М Н О -А Б С О Р Б Ц И О Н Н О Й С П Е К Т Р О С К О П И И

Резонансную линию 460,7 нм можно также использовать для определения стронция атомно-абсорбционной спектроскопией. К элементам, оказывающим мешающее действие, относятся фос­ фор в виде фосфатов [1 2 ] и алюминий [13]. Однако было пока­ зано [14], что влияние обоих элементов подавляется добавкой лантана к раствору. Метод добавок, упомянутый в предыдущем разделе, может быть использован и для этого определения, хотя, вероятно, менее эффективно, поскольку атомно-абсорбционный метод не так чувствителен к помехам от присутствия других эле­ ментов.

ности занимает пятое место, встречаясь чаще, чем алюминий [1]. Причины такого различия заключаются в легкости, с которой сульфиды железа, никеля и кобальта выкристаллизовываются из первичной магмы и выделяются из нее, погружаясь под жидкий силикатный расплав меньшего удельного веса. Дифференциацию сульфидов часто связывают с интрузией габбро и других основ­ ных пород, иногда в виде гидротермальных жил, образующих значительные сульфидные рудные тела. Породы с большим коли­ чеством интрузий и более кислые породы, появляющиеся в позд­ ней стадии кристаллизации магмы, содержат очень мало серы. Осадочные породы, особенно морские илы и сланцы, могут со­ держать значительные количества серы, которая может накапли­ ваться в природном газе и нефти. Описан ряд сульфидных (и не­ которых сульфатных) минералов из карбонатитных пород, хотя, с другой стороны, карбонатные породы и песчаники содержат очень мало серы.

К минералам серы, обнаруженным в силикатных породах, от­ носятся сульфиды — пирит, марказит, пирротин, петландит, сфа­ лерит, халькопирит, молибденит и многие другие в меньших ко­ личествах. Сульфаты включают барит, гипс, целестин, каинит, полигалит и несколько силикатных минералов, таких, как лазу­ рит, гаюин и нозеан. Иногда сера встречается и в свободном состоянии.

С В О Б О Д Н А Я С Е Р А

Методы определения элементной серы основаны на экстрак­

16 ч. Элементную серу вместе с растворимыми серусодержащими органическими соединениями выделяют выпариванием ацетона и окислением до серной кислоты раствором брома в четыреххлори­ стом углероде. Затем сульфаты восстанавливают иодистоводородной кислотой до сероводорода, который отгоняют из раствора и поглощают раствором ацетата кадмия. Добавляют избыток иода и избыточное количество иода оттитровывают стандартным раствором тиосульфата.

Озава [3], пользуясь для экстракции сероуглеродом или бен­ золом, сократил время, необходимое для этой операции, до 1 0 мин. Органические растворы серы подчиняются закону Ламберта— Вера, и оптические плотности можно измерять непосредственно при 390 или 395 нм (раствор в сероуглерода) и при 330 или 360 нм (раствор в бензоле).

на рис. 85, и вытесняют воздух из колбы азотом или водородом. Наливают в колбу 10 мл иодистоводородной кислоты и осто­ рожно нагревают для разложения сульфидных минералов. Про­ должают пропускать газ через прибор в течение 1 ч. Оставляют до охлаждения, отсоединяют обе склянки и объединяют их содер­ жимое. Добавляют избыток стандартного раствора иода и уксус­ ную кислоту в количестве, достаточном для получения конечной концентрации — 0,5 н., и титруют избыток иода стандартным ра­ створом тиосульфата.

В О Д О Р А С Т В О Р И М А Я С Е Р А

Извлечение из силикатных пород в водный раствор количеств сульфат-ионов больших, чем следовые, указывает на присутствие в них образовавшихся в процессе выпаривания минералов, таких, как кизерит MgSC>4 -H 2 0 , каинит КС1 • MgSCU • ЗНгО и т. д. Суль­ фат-ион легко определяют весовым методом, осаждая хлоридом бария, как описано ниже.

К И С Л О Т О Р А С Т В О Р И М А Я С Е Р А

Как указывалось выше, разложение сульфидов металлов мо­ жно эффективно проводить азотной кислотой. Некоторые суль­ фаты также растворимы, хотя барит в основном не разлагается. Такие сульфатсодержащие силикаты, как лазурит, разлагаются полностью. Полного разложения силикатов можно обычно до­ биться лишь с помощью плавиковой кислоты. Этот метод был применен Вильсоном с сотр. [6 ] для определения общего количе­ ства серы в силикатных породах. Введение хлорной кислоты при­ водит к полному разложению органического вещества и трудновскрываемых сульфидов. Для ускорения окисления добавляют пятиокись ванадия, проводят его в тефлоновой чашке.

Присутствие бария приводит к увеличению осадка нераство­ римого сульфата бария, и выделение серы при высоком ее содер­ жании значительно снижается в случае присутствия в образце 0,2% окиси бария. Содержание окиси бария в пробе, эквива­ лентное 1 %, ведет к серьезным потерям серы. Потери серы от выпаривания при нагревании с хлорной кислотой в посуде из тефлона, особенно в присутствии избытка солей кальция, прак­ тически исключены.

Мет оди к а

Ре а г е н т ы . П ят иокись ва н а д и я .

Хл о р и д к а л ьц и я .

Р аст вор к у п ф е р о н а . Растворяют 0,5 г реагента в 50 мл хлоро­ форма. Готовят по мере надобности.

Р аст вор х л о р и д а б а р и я . Растворяют 3 г ВаСЬ2НгО в 100 мл воды.

Х од а н а л и з а . Берут точную навеску (1 г) тонкоизмельчен­ ной породы в чашку из тефлона, смачивают водой и добавляют последовательно 15 мл концентрированной азотной кислоты, 2 мл концентрированной соляной кислоты и 1 0 мл концентрированной плавиковой кислоты. Накрывают чашку и оставляют на ночь. На другой день снимают крышку и смесь выпаривают досуха на воз­ душной бане. Если порода разложилась полностью, добавляют несколько миллилитров воды, 1 0 мл концентрированной азотной кислоты и снова выпаривают досуха. Повторяют эту операцию еще раз. Если разложение после первого выпаривания неполное, приливают 5 мл концентрированной хлорной кислоты (60% по весу) и, в случае присутствия органического вещества, 1 0 0 мг пятиокиси ванадия. Кроме того, если анализируемый материал со­ держит мало кальция, добавляют не менее 1 0 0 мг хлорида каль­ ция (на каждый эквивалент серы должно приходиться не менее двух эквивалентов кальция). Выпаривают досуха и, если остался органический материал или темные частички минералов, выпа­ ривают с новой порцией хлорной кислоты до полного разло­ жения.

После окончания выпаривания добавляют 3 мл концентриро­ ванной плавиковой кислоты и около 20 мл воды. Выдерживают на воздушной бане 15 мин, периодически помешивая, затем охла­ ждают и переносят раствор в делительную воронку емкостью 250 мл. Разбавляют до объема ~ 100 мл и экстрагируют железо и титан несколькими порциями по 50 мл раствора купферона до тех пор, пока в экстракте не исчезнет коричневая окраска. Про­ мывают раствор хлороформом, двумя порциями по 50 мл, и в за­ ключение 50 мл легкого бензина. Сливают водный слой в стакан емкостью 400 мл и промывают легкий бензин водой, двумя пор­ циями по 10 мл. Разбавляют объединенные водный слой и про­ мывные воды приблизительно до 2 0 0 мл и при необходимости фильтруют.

Нагревают раствор до кипения и добавляют небольшой избы­ ток горячего раствора хлорида бария. Оставляют раствор на 1 ч на кипящей водяной бане, затем снимают и оставляют на ночь. Отфильтровывают осадок сульфата бария на маленький плотный фильтр и промывают несколькими небольшими порциями холод­ ной воды. Переносят фильтр во взвешенный платиновый тигель, сушат, прокаливают и взвешивают в виде BaS0 4 .

После прокаливания остаток сульфата бария должен быть

совершенно белым. Холостая проба обычно дает незначительные величины.

Пользуясь этим методом, Шоу показал, что таллий присутствует в первичных темноцветных магмах в количестве до 0,13-10~4%. Молодые ультраосновные породы содержат очень мало таллия, и как следует из табл. 38, его содержание повышается в более

Таблица 38

Содержание таллия в некоторых силикатных породах [1]

древних породах. Эти данные основаны на анализах лишь не­ скольких образцов, однако они в основном подтверждаются более поздними результатами, полученными Бруксом и Аренсом [2] и

в меньшей степени в полевых шпатах), где Т1+ может замещать К+, аналогично тому как Rb+ — все близкие по величине ионы. Наибольшие концентрации таллия отмечены в таких пегматито­ вых минералах, как лепидолит, где его количество достигает

120 • 10~ 4 % [2].