книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

Вильсон [7] предложили новый метод, основанный на однократной дегидратации с соляной кислотой, позволяющий основную фракцию кремнезема выделить в нерастворимый остаток, а оста­ точную фракцию в фильтрате определить фотометрически. По­ скольку осуществляется только одна дегидратация, анализ про­ исходит быстрее, чем по классическому методу, а так как весь остаток кремнезема, не отделенный на фильтре, определяется фо­ тометрически, анализ можно выполнить и более точно. Более того, поскольку фотометрическое определение является теперь второстепенной операцией (2 — 8 мг эквивалентно менее чем 1 % состава породы), ограничение точности, обусловленное самой при­ родой фотометрических методов, в данном случае не является фактором, лимитирующим точность определения.

Недостаток метода заключается в том, что в фильтрате от ос­ новной фракции кремнезема все оставшиеся элементы имеют повышенную концентрацию относительно кремнезема. При этом элементы, которые обычно не присутствуют в количествах, доста­ точных, чтобы оказать мешающее действие, могут оказаться скон­ центрированными как раз до таких количеств. Так было заме­ чено, что титан и фосфор оказывают помехи, хотя содержание в породе Ті02 до 5% и Р2О5 до 10% обычно вполне допустимо.

Следы фтора не влияют на определение, однако если он при­ сутствует в больших количествах, то в процессе дегидратации возможна потеря кремнезема вследствие летучести, как в класси­ ческом методе определения кремнезема.

М ет оди к а

бавляют до 1 0 0 мл.

Р аст вор восстановителя. Растворяют 0,15 г 1-амино-2-нафтол- 4-сульфокислоты, 0,7 г безводного сульфита натрия и 9 г ме­ табисульфита натрия в 100 мл воды. Раствор заменяют све­ жим каждый месяц.

Х од а н а л и з а . Детали сплавления силикатной породы, рас­ творения плава, дегидратации кремнезема и определения отгон­ кой с плавиковой кислотой, описанные на стр. 42, здесь упоми­ наются очень кратко.

40 Г Л А В А

СЕРЕБРО, ЗОЛОТО И ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ

По данным Хамагучи и Курода [1], основные породы содер­ жат несколько больше серебра, чем кислые, как это видно из табл. 34. Такое поведение серебра находится в противоречии с соображениями, связанными с электроотрицательностью и ве­ личиной потенциала ионизации, согласно которым серебро дол­ жно накапливаться в остаточных расплавах [2]. Это аномальное

В частности, галенит и халькопирит указываются как носители серебра. Эти сульфиды являются основными промышленными источниками серебра; они предпочтительнее минералов серебра, поскольку последние доступны лишь в малых количествах. К та­

величин для многих силикатов и некоторых других типов пород дают Де Гразиа и Хаскин [4] (табл. 35).

Учитывая неоднородность распределения золота в силикат­ ных породах, Де Гразиа и Хаскин [4] предполагают, что золото встречается в виде тонкодисперсных частиц, возможно коллоид­ ных размеров, которые остаются химически инертными в боль­ шинстве геохимических процессов и, очевидно, находятся во взве-

а Среднее содержание в земной коре 2,5-10-7%.

шенном состоянии в сплавах и растворах. Довольно высокие зна­ чения содержания золота в некоторых силикатных породах при­ ведены Щербаковым и Пережогиным [5] (табл. 36). Хотя это может свидетельствовать о региональных различиях в распреде­ лении золота, необходимы дальнейшие исследования по установ­ лению действительного распределения золота.

В противоположность серебру основным источником золота являются месторождения самородного металла. При благопри­ ятных условиях разработка золотоносных пород с содержанием золота 3—4 - 10—4% может быть рентабельной. К минералам зо­ лота, встречающимся в основном как случайные, следует отнести калаверит АиТе2, петцит (Ag, Au)2Te и сильванит AuAgTe4. Не­ которые сульфидные и мышьяковые минералы также содержат заметные количества золота.

Платиновые металлы по распространению напоминают золото и встречаются главным образом в металлическом состоянии; они почти всегда ассоциируются друг с другом, а часто с золотом, медью и другими металлами. Известно и несколько минералов, главным образом сульфидов и теллуридов.

Платиновые металлы не замещают других металлов в решет­ ках породообразующих силикатов, однако имеют тенденцию кристаллизоваться в металлической форме. Это повышает неод­ нородность распределения [6] и приводит к трудностям в получе­ нии представительных проб для анализа. Это проявляется в ра­ боте аналитиков, которые пытаются оценить содержание метал­ лической платины, подвергая анализу единственную породу и отмечая при этом широкий разброс значений, отличающихся на порядок при параллельных определениях. Определение металлов этой группы сопряжено с трудностями, и аналитические ошибки могут обусловливать значительный разброс значений.

О распространенности шести металлов платиновой группы в силикатных породах известно очень мало вследствие указанных выше причин, многие из полученных результатов явно ошибочны

ноградов [8] сообщает о нескольких определениях иридия, вы­ полненных ранее, в том числе приводится значение 40-10~7% для основных пород. Для платины приводятся самостоятельные

видимому, завышены и могут потребовать существенного пере­ смотра с помощью более чувствительных методов, поскольку по­

и Чаудхури [10] нашли в этих двух породах 8,2 • ІО-7 и 9,2 • 10-7% платины. Морган [11] для осмия в стандартных образцах G-1 и W-1 приводит значения 0,05‘ ІО-7 и 0,026• 10_7% соответственно.

наконец, спектрофотометрирование с п-нитрозодиметиланили- ном *.

11.Morgan J. W., Anal. Chim. Acta, 32, 8 (1965).

12.Bate G. L., Huiszenga J. R., Geochim. Cosmochim. Acta, 27, 345 (1963).

13.Beamish F. E., Chung K. S., Chow A., Talanta, 14, 1 (1967).

14.Maleszewska #., Chem. Anal., Warsaw, 12, 281 (1967).

15.Smith E. A., The Sampling and Assay of the Precious Metals, Griffin,

London, 2nd ed., 1947.

16. Chow A., Lewis C. L., Moddle D. A., Beamish F. F., Talanta, 12, 277 (1965).

17.Grimaldi F. S., Schnepfe M. M., U. S. Geol. Surv. Prof. Paper., 575-C, C141, 1967.

Г Л А В А

СТРОНЦИЙ

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ

Все силикатные породы, за исключением, возможно, ультраосновных, содержание стронция в которых не превышает п • 10~4%, содержат значительные количества элемента — до сотых долей процента. С этой точки зрения и с учетом легкости, с которой стронций может быть определен эмиссионной спектрографией, неудивительно пристальное внимание, уделяемое геохимии этого элемента. Данные по распространенности элемента в силикатных и других породах опубликованы несколькими исследователями [1—4], а типичные значения из этих работ и других источников

epd= 120 000, 8Pt=100 000 [Изв. АН СССР, Сер. Хим., 2360 ( 1971) ; — Зав. лаб., 38, 260 ( 1972)].— П рим . ред .

приведены в табл. 37. Многие аналитики указывают на значи­ тельные отклонения отдельных значений от среднего для каждой отдельной группы пород.

Соотношение стронция и кальция в силикатных породах сло­ жно [4]. В некоторых породах, например в гранитах и гранодиоритах, содержание стронция в отдельных образцах, взятых из одного и того же магматического тела, увеличивается пропорцио­ нально содержанию кальция, в то время как дляпород, принад­ лежащих к простому базальтовому магматическому телу, наблю­ далась обратная зависимость.

Хотя в некоторых силикатных породах стронций и присутст­ вует в количествах п - 10_1%, он редко встречается в виде опре­ деленных стронциевых минералов. Стронций обладает свойством внедряться в решетку силикатных минералов, особенно полевых шпатов и фельдшпатоидов, таких, как ортоклаз, микроклин, лей­ цит и нефелин.

Основная руда стронция — целестин SrS04. Как минерал, об­ разующийся при испарении растворов, он часто ассоциирует с гипсоносными породами, известняками и доломитами. Стронционит БгСОз, который также встречается в некоторых место­ рождениях, образовавшихся в результате испарения, известен и как основной компонент некоторых карбонатитов и был отме­ чен в отдельных гранитных пегматитах поздней стадии кристал­ лизации.

Для установления абсолютного возраста рубидий-стронцие- вым методом необходимы точные данные о концентрации строн­ ция в некоторых силикатных минералах. Рубидий-стронциевый метод основан на накоплении 87Sr в течение геологической эпохи за счет распада радиоактивного 87Rb и требует точного знания не только общего содержания стронция, но также и общего со­ держания рубидия и изотопного состава стронция.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРОНЦИЯ

Многие из опубликованных значений для стронция были по­ лучены методами эмиссионной спектрографии; они, по-видимому, значительно точнее данных, полученных ранее с помощью весо­ вых методов. Общеизвестный химический метод основан на оса­ ждении с кальцием в виде оксалата в фильтрате после удаления железа, алюминия, титана и других элементов осаждением аммиаком. Смесь оксалатов переводят в безводные нитраты и нит­ рат стронция отделяют от нитрата кальция, растворяя последний в концентрированной азотной кислоте. Гровс [5] полагает, что ошибка, допускаемая при таком разделении, не превышает при­ сущей выделению стронция из пород оксалатным осаждением.

Другой весовой метод основан на совместном осаждении ба­ рия и стронция с кальцием в виде их сульфатов из анализируе­ мого раствора, к которому добавляют разбавленную серную кис­ лоту и спирт. Сульфаты переводят в карбонаты сплавлением с карбонатами щелочных металлов и удаляют кальций растворе­ нием нитрата в концентрированной азотной кислоте, как описано выше. Затем барий осаждают в виде хромата, а стронций опре­ деляют в фильтрате осаждением в виде сульфата. Этот метод продолжителен и трудоемок. Он был приведен Гровсом в его книге «Анализ силикатов» [5], но, по-видимому, применяется редко.

Спектрофотометрические методы не нашли широкого приме­ нения при определении стронция, возможно, из-за помех от дру­ гих щелочноземельных элементов. Среди использовавшихся реа­ гентов следует отметить комплексон о-крезолфталеин [6], мурексид [7] и хлорфосфоназо III [8]*. В настоящее время для определения стронция в силикатных и других породах вместо весовых методов применяются фотометрия пламени и атомно­ абсорбционная спектрофотометрия. Поскольку оба метода могут быть использованы для определения многих элементов в сили­ катных породах, их применяют теперь в тех случаях, в каких ранее использовалась эмиссионная спектрография.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ФОТОМЕТРИИ ПЛАМЕНИ

Наряду с кальцием и барием стронций имеет очень характер­ ное излучение в пламени. Наиболее сильное излучение стронция наблюдается при резонансной линии 460,7 нм. Другие линии стронция 407,8 и 421,6 нм и полосы находятся в оранжевой и

* Чувствительные титриметрический и фотометрический методы определе­ ния стронция в присутствии бария разработаны А. П. Крешковым и В. В. Куз­ нецовым с применением реагента нитхромазо [ЖАХ, 25, 49 (1970); Зав. лаб., 34, 134 (1968)].— Прим. ред.

красной частях спектра. Как и у других щелочноземельных эле­ ментов, пламенная эмиссия зависит не только от условий пла­ мени, но и от природы распыляемого раствора и концентрации в нем других элементов. Калибровочный график для стронция, по­ строенный по резонансной линии, приближается к прямой. При необходимости получения точных результатов рекомендуется ра­ ботать «методом добавок».

Натрий и калий, подобно кальцию, при высоких концентра­ циях имеют тенденцию усиливать излучение стронция при 460,7 нм. Магний, железо, кремнезем, фосфаты, сульфаты и осо­ бенно алюминий подавляют излучение стронция.

Для устранения большинства этих помех Фабрикова и Исаева [9] предложили предварительно отделять кальций, стронций и магний от железа, алюминия и фосфора двукратным осаждением последних водным раствором аммиака. Объединенные фильтраты от двух осаждений выпаривают до небольшого объема и изме­ ряют излучение при 460,7 нм. Описанный метод дает только при­ близительные результаты с отклонением от среднего значения при параллельных определениях до 28,5%.

В приведенном ниже методе избегают всех отделений, за ис­ ключением отделения кремнезема, и определение проводят, до­ бавляя стандартный раствор стронция к отдельным аликвотным частям анализируемого раствора. Эффект подавления излучения алюминием и другими элементами устраняют добавлением значи­ тельного избытка кальция к анализируемому раствору, как опи­ сано Форнасери и Гранди [10] и позже Кирилловым и Алхименковой [11]. Кремнезем удаляют выпариванием с плавиковой и хлорной кислотами.

М ет оди к а

Р е а г е н т ы . Р аст вор п ерхлорат а к а л ьц и я . Растворяют 25 г чи­ стого карбоната кальция в разбавленной хлорной кислоте, из­ бегая избытка, и разбавляют до 500 мл водой. Этот раствор содержит 20 мг/мл Са.

Стандартный за п а с н о й раст вор стронция. Растворяют 0,1685 г

чистого карбоната стронция в разбавленной хлорной кислоте, также избегая избытка кислоты, и разбавляют до 500 мл во­ дой. Этот раствор содержит 200 мкг/мл Sr.

Х од а н а л и з а . Берут точную навеску (приблизительно 2 г) тонкоизмельченной силикатной породы в маленькую платиновую чашку, смачивают водой, добавляют 20 мл концентрированной хлорной кислоты, плавиковую кислоту и выпаривают досуха обычным путем. Охлаждают, приливают 3 мл хлорной кислоты,