книги из ГПНТБ / Джеффери П. Химические методы анализа горных пород

смаксимумом при ~660 нм. Комплекс арсеназо III со скандием имеет максимум поглощения в области несколько более длинных волн и оказывает некоторое мешающее действие при определе­ нии редкоземельных элементов. Для такого определения реко­ мендуется [16] широкополосный красный фильтр.

Перед фотометрическим определением необходимо редкозе­ мельные элементы отделить от других элементов, реагирующих

сарсеназо III. Это отделение выполняют осаждением гидрооки­ сей аммиаком с последующим осаждением оксалатов, где при­ меняется кальций в качестве соосадителя. Метод, детально опи­ санный ниже, основан на работе Горюшиной, Саввина и Рома­ новой [16].

стого карбоната кальция в минимальном количестве разбав­ ленной соляной кислоты и разбавляют водой до 100 мл. Рас­ твор содержит 2,0 мг/мл Са.

велевой кислоты в 500 мл воды.

Б у ф е р н ы й раст вор х л о р и д а кал и я . Смешивают 80 мл 0,2 н. со­

ляной кислоты, 250 мл 0,2 М раствора хлорида калия и 670 мл воды.

чашку, смачивают водой и добавляют 15 мл концентрированной плавиковой кислоты, 1 мл концентрированной азотной кислоты

и5 мл 20 н. серной кислоты. Помещают чашку на горячую плиту

ивыпаривают до появления паров серной кислоты. Оставляют до охлаждения, смывают стенки чашки небольшим количеством

воды, приливают 5 мл концентрированной плавиковой кислоты и снова выпаривают до появления паров серной кислоты. Остав­ ляют охладиться, снова смывают стенки чашки небольшим коли­ чеством воды и выпаривают на этот раз до удаления большей части избытка серной кислоты, оставляя влажный остаток суль­ фатов. Оставляют чашку для охлаждения, добавляют ~ 10 мл воды, разрыхляя остаток стеклянной палочкой, и смывают водой содержимое чашки в стакан емкостью 250мл ( ~ 100мл). Добав­ ляют 3 капли раствора перекиси водорода и 10 мл концентриро­

ванной соляной кислоты и нагревают на горячей плите до обра­ зования прозрачного раствора.

Если остается осадок, его отфильтровывают, промывают во­ дой, сушат, прокаливают в маленьком платиновом тигле и сплав­ ляют с небольшим количеством безводного карбоната натрия. Плав выщелачивают водой, подкисляют небольшим количеством соляной кислоты и присоединяют к основной фракции раствора пробы.

Нагревают раствор почти до кипения и добавляют концентри­ рованный раствор аммиака до прекращения выпадения осадка гидроокисей плюс еще 15 мл в избыток. Дают осадку отстояться и затем фильтруют горячим через твердый пористый фильтр, тщательно промывая промывным раствором нитрата аммония. Фильтрат и промывные воды отбрасывают.

Остаток смывают обратно в стакан 100 мл воды и растворяют, нагревая с 10 мл концентрированной соляной кислоты. Теплый раствор фильтруют через ранее использованный фильтр и тща­ тельно промывают водой. Добавляют в фильтрат 10 мл раствора соли кальция (соосадителя) и 1,5 г щавелевой кислоты. Пере­ мешивают и нагревают раствор почти до кипения. Затем прили­ вают концентрированный раствор аммиака, доводя pH раствора до 5 (контроль по индикаторной бумаге). Выдерживают на го­ рячей плите в течение 1 ч и затем оставляют на ночь.

Отфильтровывают осадок оксалатов на плотный фильтр и про­

в маленький платиновый или кварцевый тигель, сушат и прока­ ливают в муфеле при температуре 500° С для переведения окса­ латов в карбонаты. Оставляют до охлаждения, растворяют оста­ ток в небольшом объеме соляной кислоты, содержащей несколько капель перекиси водорода. Переносят раствор в стакан емкостью 50 мл и выпаривают досуха на паровой бане. Остаток хлоридов

щую 5—30 мкг редкоземельных элементов, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, добавляют 5 мл буферного раствора хло­ рида калия и 2-мл раствора арсеназо III. Разбавляют до метки 0,01 н. соляной кислотой и тщательно перемешивают. Измеряют оптическую плотность этого раствора на фотометре с красным светофильтром. Раствор сравнения готовят из 0,01 н. соляной ки­ слоты, к которой добавляют 5 мл буферного раствора и 2 мл рас­ твора арсеназо III.

П о с т р о е н и е к а л и б р о в о ч н о г о г р а ф и к а . Калиб­ ровочный график строят путем измерения оптических плотностей растворов, содержащих 0—30 мкг редкоземельных элементов,

шмидту [1 ] составляет 1:6000, а среднее содержание селена 0,9- 10_5%. Эти данные совпадают с недавно полученными для селена в серии стандартных пород, проанализированных нейт­ ронно-активационным методом [2]. Среднее содержание теллура, вероятно, на порядок меньше, чем селена. Сульфидные мине­ ралы содержат несколько большие количества как селена, так и теллура, содержания их п - 1 0 ~4% — явление обычное.

Известно несколько редких селенидов и теллуридов, главным образом тяжелых металлов — свинца, меди, висмута, золота, се­ ребра и платиновых металлов, но промышленными источниками обоих элементов являются пыль и анодные шламы, образую­ щиеся при выделении и очистке металлов из сульфидных руд.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА

Селен реагирует с З.З'-диаминобензидином * (ХХѴІІІа), обра­ зуя продукт интенсивно желтого цвета, известный как пиазоселенол (ХХѴІІІб). Эта реакция, о которой сообщили Хосте и Гил­ лис [3], была использована как основа для определения селена Ченгом [4], который применил ЭДТА в качестве маскирующего средства для устранения помех от нескольких металлов и экс­ трагировал комплекс в толуол для фотометрического измерения. Растворы пиазоселенола имеют максимум поглощения при 340 и 420 нм, причем последняя длина волны предпочтительнее, по­

Для развития окраски комплекса требуется приблизительно 30 мин; окраска развивается при pH 2—3 в присутствии муравьи­ ной кислоты. Для экстракции в толуол pH раствора доводят до значения 6 —7.

в сульфидных рудах без отделения обычно мешающих элементов с чувстви­ тельностью 0,001 мкг/мл Se [Назаренко И. И. и др„ ЖАХ, 25, 1135 (1970)].

В этой же работе приведен метод синтеза и очистки 2,3-диаминонафталина.—

Прим. ред.

а в почвах и осадочных породах — Стантоном и МакДональд [6 ]. Эти два метода предложены для материала, встречающегося в зонах минерализации, где содержание селена может быть зна­ чительно выше, чем в обычных силикатных породах. Белополь­ ская [7] описала быстрый метод определения селена в сульфид­ ных и силикатных минералах, включающий разложение спека­ нием со смесью Эшке в течение 1,5—2 ч при температуре 750— 800 °С. Водный экстракт подкисляют соляной кислотой и нагревают с бромистоводородной кислотой. Добавляют сульфоса­

толуолом для фотометрического измерения.

Чжао и Райли [8 ] приводят методы определения селена в мор­ ской воде, силикатах и морских организмах более точные, чем ранее описанные. Они включают соосаждение с гидроокисью же­ леза, ионообменное отделение от железа и экстракцию пиазоселенола в толуол. Количество селена, выделяемого этим методом, составляет обычно около 95% и определяется при помощи до­ бавки 75Se на стадии разложения, а активность водного раствора

лянокислого диаминобензидина в 10 мл воды. Хранят в холо­ дильнике не более 3 дней, а в случае потемнения раствора за­ меняют его новым. Реагент дорогой, поэтому растворы гото­ вят в небольшом количестве, по мере надобности.

хлорида железа в 1 0 0 мл воды, содержащей несколько мил­ лилитров концентрированной соляной кислоты для предотвра­ щения гидролиза.

Р аст вор lbS e . Разбавляют водой раствор активного селенита до получения активности — 1 0 0 0 0 имп/мин-мл.

Стандартный за п а с н о й раст вор селена . Растворяют 0,25 г чи­

стого селена в 1 — 2 мл концентрированной азотной кислоты и разбавляют до 250 мл водой. Этот раствор содержит 1 мг/мл Se.

Стандартный р а б о ч и й раст вор селен а, содержащий 2 мкг/мл

Se.

Готовят разбавлением запасного раствора водой.

Х од а н а л и з а . Берут точную навеску (около 1—2 г) тон­ коизмельченной силикатной породы (примечание 1 ) в платино­ вую чашку, смачивают водой и добавляют 2 мл радиоактивного раствора 75Se. Одновременно помещают аналогичную аликвот­ ную часть радиоактивного раствора ( 2 мл) в кювету для изме­ рения радиоактивности, выпаривают досуха и оставляют стоять. К пробе в платиновой чашке добавляют 1 0 мл концентрирован­ ной плавиковой кислоты и 1 0 мл концентрированной азотной кис­ лоты, покрывают чашку крышкой и оставляют на ночь. Обмы­ вают и удаляют крышку и смесь выпаривают на кипящей водя­ ной бане досуха. Приливают по 10 мл концентрированной плавиковой и 1 0 мл концентрированной азотной кислот и повто­ ряют выпаривание досуха. Добавляют к сухому остатку 5 мл концентрированной азотной кислоты и снова выпаривают до­ суха. Повторяют выпаривание с двумя порциями по 5 мл азот­ ной кислоты для разложения фторидов и удаления фтора в виде фтористого водорода.

Смачивают остаток азотной кислотой, смывают его в стакан емкостью 100 мл и выпаривают досуха. Добавляют 25 мл 4 н. со­ ляной кислоты и осторожно кипятят в течение 5 мин Для пере­ вода селенатов в селениты. Если на этой стадии анализа име­ ется остаток, его отфильтровывают на небольшой фильтр, про­ мывают водой и фильтрат объединяют с промывными водами. Остаток отбрасывают (примечание 2).

Разбавляют раствор приблизительно до 5 л водой и добав­ ляют разбавленный раствор едкого натра, доводя pH до значе­ ния 3,5—4. Загружают 60 г кристаллического хлорида натрия, перемешивают до растворения и приливают при перемешивании 3 мл раствора железа в качестве соосадителя. Устанавливают pH 4,5—5,0 с помощью разбавленного раствора аммиака, пере­ мешивают и оставляют стоять на 2 час. Добавляют еще 3 мл рас­ твора железа, проверяют pH и корректируют его (если необхо­ димо) до 4,5—5,0, перемешивают и оставляют стоять не менее чем на 2 дня. Декантируют или сифонируют жидкость и отфильт­ ровывают осадок на небольшой фильтр. Промывают осадок гид­ роокиси железа разбавленным раствором нитрата аммония, а фильтрат и промывные воды отбрасывают.

творяют оставшиеся следы осадка на фильтре. Разбавляют рас­ твор до концентрации 0 , 2 н. по азотной кислоте и пропускают его через колонку с катионитом. Промывают колонку 350 мл 0,2 н. азотной кислоты. Объединяют обе порции элюата, добав­ ляют 1 мл 2 н. едкого натра и выпаривают почти досуха. Пере­ носят в кювету для измерения радиоактивности и выпаривают досуха. Сравнивают активность с активностью остатка, получен­

25 мл. Устанавливают pH раствора равным 2—3, приливая, если необходимо, разбавленную азотную кислоту или водный раствор аммиака. Затем добавляют 2 мл раствора диаминобензидина и оставляют стоять на 30 мин, после чего раствором аммиака до­ водят pH раствора до 6 —7 и переносят раствор в делительную воронку.

Наливают 5 мл толуола и взбалтывают в течение 3 мин. От­ брасывают нижний, водный слой и измеряют оптическую плот­ ность экстракта толуола в микрокюветах / 4 см на спектрофото­ метре при 429 нм по отношению к раствору толуола.

П о с т р о е н и е к а л и б р о в о ч н о г о г р а ф и к а . Перено­

описано выше. Строят график зависимости оптической плотности от концентрации селена.

ПР И М Е Ч А Н И Я

1.Морские осадки и другие породы, содержащие водорастворимые со­ единения хлора, промывают водой до исчезновения в промывных водах реак­

ции на хлор-ион и перед анализом сушат.

2. Если остаток содержит силикатные минералы, его снова выпаривают с небольшими количествами плавиковой и азотной кислот, как было описано, остаток растворяют в соляной кислоте и присоединяют к основному раствору пробы.

3. Если трудно добиться полного растворения, к азотнокислому экстракту добавляют 0,1 мл концентрированной соляной кислоты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕЛЛУРА

Определение малых количеств теллура сопряжено с трудно­ стями. Хансон [9] описал спектрофотометрический метод, осно­ ванный на восстановлении теллура до коллоидальной формы рас­ твором хлорида олова(II). Андерсон и Петерсон [10] применили

этот метод для природных материалов с низшим пределом обна­ ружения 0,5- 10-4%, используя навески в 1 0 г. Однако эта кон­ центрация значительно выше содержания теллура в большинстве силикатных пород.

Ловеринг, Лакин и МакКарти [11] определяли до 0,1 • 10~4% теллура в джаспероидных пробах методом, основанным на ката­ литическом осаждении элементного золота из 6 н. солянокис­ лого раствора, содержащего хлорид золота, хлорид меди(II) и гипофосфористую кислоту. Количество восстановленного золота пропорционально количеству присутствующего теллура [1 2 ].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Goldschmidt V. М., Geochemistry, Oxford, 1954, 532.

4.Cheng K. L., Analyt. Chem., 28, 1738 (1956).

5.Rapp G. Jr., Willigman M. G., Patraw J., Proc. S. Dakota Acad. Sei., 43,

57 (1964).

6.Stanton R. E.,McDonald A. J., Analyst, 90, 497 (1965).

7.Белопольская T. Л., Труды Всесоюзного научно-исследовательского гео­ логического ин-та (ВСЕГЕИ, Л-д), 117, 85 (1964).

8.Chau Y. К-, Riley J. P., Anal. Chim. Acta, 33, 36 (1965).

9.Hanson C. K-, Analyt. Chem., 29, 1204 (1957).

10.Anderson W. L., Peterson H. E., U. S. Bur. Mines. Rept. Invest., 1963, 6201.

11.Lovering T. G., Lakin H. W., McCarthy J. H., U. S. Geol. Surv. Prof. Paper 550-B, B138, 1966.

12.Lakin H. W., Thompson С. E., Science, 141, 42 (1963).

39 Г Л А В А

КРЕМНИЙ

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ

После кислорода кремний является наиболее распространен­ ным элементом, составляя почти 28% от пород литосферы [1 ]. Даже в тех случаях, когда кремний присутствует в следовых ко­ личествах, его почти всегда принято выражать в виде кремнезема 8 Юг; эта форма выражения принята и здесь. Существует не­ сколько классификаций силикатных пород, основанных на тек­ стуре, размерах кристаллов, условиях залегания и т. д., но

простейшая классификация связана с химическим составом — конкретно с содержанием кремнезема (рис. 83).

Распределение кремнезема в силикатных породах исследо­ вали Ричардсон и Снисби [2], которые показали, что максималь­ ные известные значения 52,5% и 73% Si02 соответствуют двум наиболее простым изверженным породам — базальту и граниту. Детали такой системы распределения критиковались некоторыми исследователями, в том числе и Аренсом [3], который объясняет ошибки в распределении, касающегося базальтных пород, вклю­ чением неверного соотношения необычных и редких пород в об­ щую сумму примененных анализов. Очевидно также, что в преж­ них весовых определениях кремнезема все или почти все анализы

включали систематическую ошибку.

В большинстве силикат­ ных пород содержится от 35 до 80% кремнезема, хотя порядок значений, которые может встретить аналитик, расширяется песчаниками

и кварцитами на одном конце шкалы и кремнистыми и аргиллитовыми карбонатами на другом.

Кварциты и песчаники могут содержать до 99% кремнезема, хотя наиболее часто встречаются породы с содержанием Si02 90—95%. В то время как содержание кремнезема в этих поро­ дах редко представляет собой интерес для петролога или геохи­ мика, они имеют существенное значение с экономической точки зрения для минералогов, поскольку эти материалы используются в больших количествах в стекольной, химической и строительной промышленности, производстве огнеупоров.

Карбонатные породы представлены большой и разнообраз­ ной группой изверженных (карбонатиты), осадочных и метамор­ фических пород с содержанием кремнезема от < 1 % (например, в некоторых известняках, как-то: мел или некоторые виды мра­ мора) до 30% и более в некоторых осадочных породах и карбонатитах.

Кремнезем встречается в нескольких кристаллических фор­ мах (кварц, тридимит, кристобалит, цоизит) и в аморфном со-

стоянии (опал, оникс, халцедон)*. Обычно он присутствует в си­ ликатных породах в сочетании с магнием, железом, алюминием, щелочными и щелочноземельными элементами в виде сложных силикатных минералов. Простейшими из них являются породо­ образующие минералы, а именно минералы оливина, пироксена, амфибола, слюд и полевого шпата. К другим силикатным мине­ ралам относят фельдшпатоиды (нефелин, нозеан, лейцит, сода­ лит и т. д.), алюмосиликаты (кианит, каолин, силлиманит) и ряд акцессорных минералов (циркон, турмалин, сфен).

ВЕСОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕМНЕЗЕМА В КВАРЦИТАХ

ИПЕСЧАНИКАХ

Вклассическом методе определения кремнезема остаток его, получаемый в процессе химического разложения анализируемого материала, выпаривают со смесью плавиковой и серной кислот

ипо потере веса, обусловленной летучестью тетрафторида крем­ ния, определяют содержание кремнезема в остатке. Для пород, обогащенных кремнеземом, таких, как кварциты, содержание элементов, в частности натрия в остатке кремнезема, получен­

в углекислых и едких щелочах. Растворимость тонкодисперсных зерен не­ которых полиморфных модификаций кристаллического кремнезема (кристобалит) значительна и, следовательно, возможно завышение аналитических ре­ зультатов. Методы, основанные на реакционной способности ОН-групп аморф­ ных минералов кремнезема, перспективны, но недостаточно разработаны и не нашли еще широкого практического применения.

Для определения кварца могут быть рекомендованы фосфорнокислый, фторидный и фтороборный методы. Присутствие в анализируемом материале других, химически менее устойчивых полиморфных модификаций кристалличе­ ского кремнезема и скрытокристаллических разновидностей кварца ведет к по­ лучению заниженных результатов определения содержания свободного кри­ сталлического кремнезема по любому из указанных методов. В этом случае необходимо корректировать данные химического анализа физическими мето­ дами исследования — микроскопическим, минералогическим и рентгенострук­ турным.

Минералы с большой химической стойкостью концентрируются полностью или частично вместе с кварцем. Присутствие этих минералов может быть ус­

тановлено минералогическим анализом кварцевого концентрата или хими­ ческим анализом нелетучего остатка после обработки плавиковой и серной кислотой.

Критический обзор существующих химических методов фазового анализа минералов кремнезема и обширный перечень литературы по этому вопросу можно найти в книге: М. П. Белопольский, М. П. Филатова, Химические ме­ тоды фазового (вещественного) анализа минералов кремнезема. Серия «Ла­ бораторные и технологические исследования и методы обогащения мине­ рального сырья», вып. 3, М., 1970. Издание ОПТИ ВИЭМС Министерства гео­ логии СССР.— П рим , п ерев.

24 За к. № 278