книги из ГПНТБ / Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме

Фока был применен Клементи и др. [47—49] для определения энергии сродства к электрону некоторых атомов, находящихся в первых рядах таблицы Менделеева. Однозлектронные проб­ ные функции, используемые ими, недостаточно точны; напри­ мер, в первом ряду таблицы Менделеева в используемом ими приближении энергетически стабильными оказываются только отрицательные ионы С- и F- . Чтобы скомпенсировать неточ­ ность метода, к полученной вариационным методом полной энер­ гии электронов добавляются корреляционная и релятивистская п<эправки. Таким способом вычисляется полная энергия электро­ на атома и его отрицательного иона, находящихся в основном состоянии, а энергия сродства электрона к атому определяется как разность этих энергий.

Однако уже для отрицательных ионов второго ряда таблицы Менделеева вычисление корреляционных и релятивистских до­ бавок затруднительно. Поэтому для некоторых элементов ис­ пользуется еще одно предположение, а именно то, что разность между указанными поправками для отрицательного иона и ато­ ма такая же, как для атома и положительного иона с зарядами, большими на единицу. Результаты расчетов [47—49] приведены в табл. 2.5 и 2.6.

Точность вариационного метода, используемого в различных упрощенных вариантах при расчете энергии сродства атома к электрону, составляет десятые доли электронвольта и может

61

62

63

Продолжение табл. 2.6

приведены результаты работы [55 j , где вариационным ^методом было решено двухчастичное уравнение Бете — Голдстейна с ис­ пользованием приближения Хартри — Фока для атомов и ионов. Из представленных результатов следует, что точность подоб­ ного расчета ограниченна. Он приводит к связанному состоя­ нию N- , которое не существует, и в случае О- дает результат, на 0,6 эв превышающий точное значение. Парная корреляция электронов была учтена Вайсом [56] при расчете энергии срод-

64

ства атомов щелочных металлов к электрону, где этот эффект наиболее существен. Расчет Вайса привел к значениям энергии связи электронов в отрицательных ионах, равных 0,62 эв для

Li- , 0,54 эв для Na_ и 0,47 эв для К~.

Гораздо менее точным способом определения энергии срод­ ства атомов к электрону является способ, основанный на ста­ тистической модели атома, который использован в работе [57]. Поскольку приближение Хартри — Фока при определении энер­ гии сродства сопряжено с серьезными трудностями в связи с необходимостью учета корреляции между электронами, полу­

сродства атомов основан на экстраполяции по электронным се­ риям. Идея метода состоит в том, что ионы с одинаковыми ко­ личествами электронов и одинаковыми электронными оболоч­ ками должны обладать одинаковыми свойствами. На основании этого Глокер [58] предложил искать потенциал ионизации атомов и ионов с одинаковым числом электронов и одинаковы­ ми электронными оболочками в виде J — aZ2-\- f>Z+y, где Z — заряд атомного остатка; а, р, у — коэффициенты разложения. Это соотношение хорошо выполняется для сильно ионизованных атомов. Данная формула была усовершенствована авторами работ [50, 51, 59—61]. Эдлен [52] использовал для коэффи­

электрона. Энергию связи электрона в атоме и ионах с одина­

где эффективный заряд а выбирается так, чтобы коэффициент при линейном члене обратился в нуль. Эдлен ограничился тре­ мя членами ряда J = ( R /n 2)(Z —o )2+y' + ai/(Z —о) и нашел энергию связи электрона в отрицательном ионе, используя по­ тенциал ионизации атома и первых двух ионов с данным чис­ лом электронов и одинаковыми электронными оболочками. Ту же операцию с использованием четырех членов ряда проделали Эдай и Рорлих [53]. Дальнейшее развитие этого метода [52, 53, 67] позволило обобщить формулу (2.1) и получить соотно­ шение между энергиями связи валентных электронов, заполняю­ щих одну и ту же электронную оболочку (например, для 2р-элек- трона). Следует помнить, что энергия связи, приходящаяся на один валентный электрон, зависит от числа валентных электро­ нов. Значения энергии сродства атомов второго и третьего ря­ дов таблицы Менделеева к электрону, полученные различными

авторами экстраполяцией по изоэлектронным сериям, приведе­ ны в табл. 2.5. Кроме того, в табл. 2.6 приведены значения энер­ гии сродства ряда атомов к электрону, полученные О. П. Чар­ киным и М. Е. Дяткиной [62] экстраполяцией по изоэлектрон­ ным сериям, а также с помощью расчетов Золвега [67].

Описанный метод экстраполяции по изоэлектронным оболоч­ кам годится лишь для атомов с большой энергией сродства к электрону. Только в этих случаях ряд (2.1) или подобный ему ряд хорошо сходятся, так что для нахождения энергии сродст­ ва можно ограничиться его первыми членами. Как показывает анализ [51], для отрицательного иона водорода ряд (2.1) не сходится. Поэтому применение описанного метода экстраполяции по изоэлектронным сериям для получения энергий сродства атомов, меньших 1 эв, может привести к большой погрешности, величина которой сравнима с величиной результата. Кроме того, экстраполяция тем точнее, чем большее число электронов содержится во внешней электронной оболочке. Погрешность рас­ сматриваемого полуэмпирического метода оценивается в деся­ тые доли электронвольта. Она во всяком случае больше, чем погрешность используемого в табл. 2.9 упрощенного метода Хартри — Фока. Однако дальнейшее усложнение расчета, осно­ ванного на методе Хартри — Фока или вариационном методе другого типа, не увеличивает точность результата. При услож­ нении метода экстраполяции по изоэлектронным сериям, как и любого другого полуэмпирического метода, точность полученно­ го результата не улучшается.

Другой способ экстраполяции для нахождения энергии срод­ ства к электрону атомов щелочных металлов предложил В. М. Дукельский [63]. Он предположил, что отношение энер­ гии связи электрона в отрицательном ионе водорода и щелоч­ ного металла (Н~, Li- , Na_, К- , Rb- , Cs_) к потенциалу иони­ зации атома с тем же числом электронов (Не, Be, Mg, Са, Sr, В а ) — величина постоянная. Используя е(Н~) =0,754 эв, полу­ чаем таким способом величину энергии сродства 0,29 эв для ли­ тия, 0,23 эв для натрия, 0,19 эв для калия, 0,18 эв для руби­ дия и 0,16 эв для цезия.

К другим теоретическим методам определения энергии срод­ ства атомов к электрону следует отнести расчеты по энергии решетки и по электроотрицателы-юсти атомов. Первый из них трудоемок, так как связан с использованием многих параметров решетки, и может дать надежные результаты лишь для атомов с большой энергией сродства к электрону. Энергии связи элек­ трона в отрицательных ионах галогенов, полученные в рабо­ тах [30, 31] таким способом, приведены в табл. 2.6. Эмпириче­ ский способ вычисления энергии сродства атомов по электроот­ рицательности менее обоснован, и его результат резко зависит от способа аппроксимации. Из выполненных расчетов заслужи­ вают внимания результаты Альтшулера [64] (энергия сродства

66

ма селена — 3,7±2 эв, атома теллура — 3,6±1,7 эв).

Другие методы определения энергии связи электрона в от­ рицательном ионе и сводка результатов. Один из способов по­ лучения отрицательных ионов основан на столкновении элек­

Написанные реакции можно использовать при нахождении энергии сродства атомов к электрону. Для этого необходимо из­ мерить наименьший потенциал (т. е. наименьшую кинетическую энергию электронов), при котором возможна данная реакция. Тогда энергия связи электрона в отрицательном ионе выразится через потенциалы появления частиц А- и В+ (наименьшую энер­ гию электронов, при которой возможна реакция с образова­ нием частиц А~, В+) следующим образом:

вующих частиц Vл~ , Vb+ могут быть найдены двумя способами: 1) порог каждой из реакций (2.2) может быть измерен непо­ средственно и 2) при каждой данной энергии налетающего электрона может быть найдена кинетическая энергия образую­ щихся частиц (А~ в первом и В + во втором случае), которая связана с энергией электронов линейным законом. Экстраполя­ цией определяют энергию электронов, при которой кинетическая энергия образующихся частиц равна нулю (порог реакции).

Одна из трудностей рассматриваемого метода связана с не­ достаточно надежным измерением потенциала появления ионов. Так как сечение образования ионов резко убывает вблизи по­ рога, непосредственное измерение порога реакции неточно, так же как и определение малой кинетической энергии образовав­ шихся ионов. Еще более существенный недостаток метода — немонохроматичность пучка электронов, используемого в экспе­ риментах. Например, Краггс и Тозер [76] считают, что для ком­ пенсации погрешности, возникающей из-за немонохроматичности пучка, найденную по формуле (2.3) величину энергии срод­ ства атомов к электрону следует уменьшить на 0,4 эв.

Данный метод был использован ранее для нахождения энер­ гии связи электронов в отрицательных ионах кислорода, угле­ рода, серы [69—84]. Более подробно процесс (2.2) и его отноше­ ние к нахождению энергии связи электрона в отрицательном ионе рассмотрены в гл. 9. Поскольку точность данного метода ниже, чем точность методов определения энергии сродства ато­ мов к электрону по порогу фотораспада отрицательных ионов или на основе поверхностной ионизации, то использование про­ цесса (2.2) для определения энергии сродства атомов к электро­

3* 67

ну имеет смысл лишь в тех случаях, когда невозможно исполь­ зование более точных методов. Поэтому мы приведем здесь лишь результаты работы Эбингхауза и Нойерта [85], которые определили энергию сродства атомов щелочных металлов к электрону по потенциалу появления отрицательных ионов ще­ лочных металлов при столкновении электронов с молекулами галоидных солей щелочных металлов. Они получили энергию' связи электрона в отрицательном ионе лития 0,4± 0,2 эв, в ионе натрия — 0,34 + 0,20 эв, калия — 0,55± 0,20 эв, рубидия — 0,63 + ±0,20 эв и цезия — 0,58±0,20 эв.

Другой эффективный метод нахождения энергии сродства атомов к электрону связан с измерением времени распада отри­ цательного иона в сильном электрическом поле [86—88].

Время жизни отрицательного иона, находящегося в однород­ ном электрическом поле, однозначно связано простыми соотно­ шениями [87, 88] с напряженностью электрического поля и энер­ гией связи электрона в отрицательном ионе. В реальном экспе­ рименте [89—91] пучок отрицательных ионов пропускается меж­ ду обкладками конденсатора, где поле велико. По относитель­ ному изменению тока отрицательных ионов и по времени, кото­ рое отрицательный ион проводит в области, где действует силь­ ное электрическое поле, восстанавливается частота распада отрицательного иона в электрическом поле. Это позволяет вос­ становить энергию связи электрона в отрицательном ионе.

Рассмотренный метод нахождения энергии сродства элек­ трона в отрицательном ионе позволяет определить ее с высокой точностью, ибо время жизни отрицательного иона резко (экспо­ ненциально) зависит от энергии связи электрона. Реально он может быть использован для отрицательных ионов с малой энер­ гией связи электронов (^O.l эв), так как в практически дости­ жимых полях только такие ионы успевают распасться за время пролета с заметной вероятностью. Подобный метод был исполь­ зован в работах [89—91] для определения энергии связи элек­ трона в отрицательном ионе гелия Не- (4Р ) и возбужденном отрицательном ионе углерода С- (2D). Найденные значения энергий связи составляют 0,076+0,002 эв для Не~ (4Р) и 0,035±0,002 эв для С- (2D). Возможности и точность этого ме­ тода для отрицательных ионов с малой энергией связи элек­ трона выше, чем точность других методов.

Весьма распространен метод оценки или определения энер­ гии связи электрона в отрицательных ионах, связанный с изме­ нением сечений процессов перезарядки отрицательного иона на атоме или молекуле. Такой метод часто применяется для оцен­ ки сродства молекулы к электрону, ибо по наличию или отсут­ ствию процесса перезарядки отрицательного иона на молекуле можно сразу установить, у какой из двух частиц выше энергия сродства к электрону. Результаты, полученные данным методом, приведены в сводных табл. 2.6, 2.8.

68

* Этот ион не наблюдается в разряде, так что, видимо, в указанном здесь экспери­ менте отрицательный ион азота находился в автоионизационном состоянии. Время жизни

полученные в результате обобщения данных различных мето­ дов. Это наиболее надежные данные или же статистически об­ работаны результаты ряда работ, точность которых оценивается одинаково. В табл. 2.7 представлены методы обнаружения от­ рицательных ионов, которые наблюдались экспериментально, но энергии связи которых не были измерены. В табл. 2.8 приведе­ ны энергии сродства молекул к электрону и указаны методы, которыми эти величины были получены. ■

Представляет принципиальный интерес вопрос о возможно­ сти существования возбужденных отрицательных ионов. Так как потенциал взаимодействия электронов с атомом — коротко­ действующий, таких состояний может быть конечное число [1]. Пекерис [42], используя пробную волновую функцию с 1078 варь­ ируемыми параметрами, доказал, что возбужденных состояний отрицательного иона водорода не существует. Анализ Бранскомба [107] показывает, что наличие стабильных возбужденных со­ стояний маловероятно. Исключение могут составлять элементы четвертой группы, в которой электроны могут находиться как в 4S-, так в 2Й-состоянии.

Клементи и др. [48] утверждают, что наряду с состояниями отрицательных ионов А1~(3Р ), Si“ (4S ), Р~(3Р ), которые соответ­ ствуют их основному состоянию, существуют возбужденные со­ стояния А1_ (Ч)), Si_ (2D), Si“ (2.P) и, возможно, Р~(1П).

69

70