книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

Дешифратор должен реализовать следующий алгоритм:

1) найти площади всех пиков хроматограммы (проинтегриро­ вать хроматографическую кривую);

2) запомнить площади всех пиков хроматограммы;

3)умножить каждую запоминаемую площадь на соответ­ ствующий калибровочный коэффициент;

4)просуммировать полученные произведения;

5)поочередно разделить каждое запомненное произведение на полученную сумму произведений с одновременным умножением результата деления на масштабный коэффициент.

Помимо этих действий дешифратор должен содержать устрой­ ство для селекции (разделения) общего хроматографического спектра на частные хроматографические функции (пики) и устрой­ ство индикации или печати.

Если к точности обсчета хроматограмм не предъявляется вы­ соких требований, то при помощи дешифратора концентрацию компонентов анализируемой смеси можно находить как площадь под соответствующим пиком хроматограммы:

t,

Вэтом случае конструкция дешифратора значительно проще

врезультате исключения устройства для запоминания, суммиро­ вания и деления.

Концентрацию компонентов в анализируемой смеси можно определять по высотам пиков, если существует пропорциональ­ ность между высотами пиков /г,- и их площадями sf; тогда на осно­

вании выражения (265) имеем

или С,- = M ht,

где hi — высота в максимуме i-ro пика хроматограммы. Аналоговые дешифраторы проще по устройству, но точность их

меньше, шем у цифровых.

Основной предпосылкой для построения схемы цифровых де­ шифраторов является теорема Котельникова. На основании этой теоремы непрерывную функцию с конечной длительностью Т и ограниченным частотным спектром F (т) можно передать при

420

помощи h мгновенных значений, бтсчитанных через интервал времени Ат, т. е.

п = Дт = 2FT,

Погрешности, которые возникают при замене непрерывной хроматографической информации последовательностью ее дискрет­ ных значений, отдельно не оцениваются. Оценивается только точ­ ность работы всего вычислительного устройства.

Оценка погрешностей для всех типов дешифраторов обычно

Большинство дешифраторов хроматограмм ведут обсчет хро­ матограмм по формуле (264) или по формуле (266). В этом случае главным узлом дешифратора становится интегратор — прибор, назначение которого — находить площадь под каждым пиком, как интеграл ординаты хроматографической кривой по ее абс­ циссе. Время откладывается по оси абсцисс.

Принцип действия всех временных интеграторов состоит в по­ лучении интеграла измеряемой переменной, как результата на­ копления некоторой физической величины за рассматриваемый промежуток времени.

Дешифраторы чаще всего выполняются в виде дискретных (цифровых) устройств, где подсчет интеграла от входной измеряе­ мой величины производится в цифровой форме. Типичные схемы механического и электромагнитного интеграторов показаны на рис. 144 и 145.

Глава X X X X I

Масс-спектрометрический метод анализа состава газов

При измерении масс-спектрометрами используется основной физический параметр вещества — масса молекулы или атома. Это позволяет определять состав вещества независимо от его хи­ мических и физических свойств.

Преимущество масс-спектрометрического метода — быстрый и полный анализ многокомпонентных газовых смесей. При этом для анализа требуются ничтожно малые количества вещества.

В условиях глубокого вакуума молекулы или атомы анализи­ руемого вещества ионизируются с образованием положительно заряженных ионов. Ионы, получившие ускорение в электриче­ ском поле, разделяются по своим массам в магнитном поле. Сумма электрических зарядов движущихся ионов образует ионный ток.

421

Измерение ионного тока, создаваемого частицами той или иной массы, позволяет судить о величине концентрации частиц в общем составе анализируемого вещества. В масс-спектрометре любой конструкции основной частью является масс-анализатор, в кото­ ром происходит ионизация, формирование ионного луча, разделе­ ние его на составляющие ионные лучи, соответствующие строго определенным массам, и последовательное раздельное собирание ионных лучей на коллекторе.

Соответственно этому масс-анализатор любого масс-спектро­

магнитных и электрических полей, а также по характеру измене­ ния этих полей во времени масс-спектрометры делятся на четыре группы: 1) с разделением ионов в однородном магнитном поле; 2) с разделением ионов в неоднородном магнитном поле; 3) с раз­ делением ионов по времени пролета; 4) радиочастотные.

Преимущественное применение в СССР и за рубежом получили масс-спектрометры с разделением ионов в однородном магнитном поле и по времени пролета.

§105* Масс-спектрометры с разделением ионов

вмагнитном поле

Магнитные поля, с помощью которых ионы разделяются по массам, могут иметь различные конфигурации. Наиболее часто применяются поля в 180° и секторные в 90 и 60°.

Принципиальная схема масс-спектрометра для анализа газа,

компонентов), имеют очень незначительную начальную энергию. Под действием электрического поля, обусловленного приложенной к стенкам ионизационной камеры разности потенциалов U, ионы по­ лучают ускорение и вылетают с определенной скоростью через щель

4 2 2

ионизационной камеры. Далее ионы попадают в камеру 2 анализа­ тора, где действует однородное магнитное поле с вектором напря­ женности Я, направленным перпендикулярно плоскости чертежа.

траектории различных радиусов гъ г2, г3и т. д. При постоянных U, Я и е в выходную щель камеры 2 и далее на коллектор 3 попадают только ионы с определенным значением т. Попадая на заземлен­ ный через сопротивление R коллектор, ионы отдают ему свои за­ ряды. Ионный ток создает на сопротивлении R падение напряже­ ния, которое усиливается усилителем постоянного тока 4 и пере­ дается на измерительный прибор 5.

Изменяя напряженность магнитного поля Я, или разность потенциалов U, или обе величины одновременно, можно напра­ вить на коллектор ионы различных масс (ионы различных компо­ нентов газа) и записать на диаграмме измерительного прибора кривую с пиками, соответствующими ионам определенной массы. Высота отдельных пиков, пропорциональная ионному току, про­ ходящему через сопротивление R, характеризует концентрацию компонентов в газовой смеси.

Радиус г траекторий ионов, движущихся в магнитном поле,

Я — напряженность магнитного поля.

Силы Fx и F%равны и противоположны по знаку, поэтому

Из уравнения (267) видно, что при неизменном количестве дви­ жения то радиус траектории постоянный, т. е. траектория яв­

ляется окружностью.

В масс-спектрометре ионы, приобретающие свою скорость под воздействием электрического поля с потенциалом U, имеют потен­ циальную энергию eU. Потенциальная энергия, полученная ионом, должна быть равна его кинетической энергии, т. е.

423

Подставляя выражение для v из уравнения (268) в уравнение (267) и решая его относительно г, получим

Из уравнения (269) следует, что изменением напряженности магнитного поля или ускоряющего напряжения можно выделить из газовой смеси лишь ионы с определенным значением отноше-

т

ния — , описывающие траекторию определенного радиуса.

Основные характеристики любого масс-спектрометра — диа­ пазон масс и разрешающая способность. Диапазон масс — это интервал величин атомных масс (массовых чисел), в пределах которого осуществляется анализ веществ на данном масс-спектро­ метре. Диапазон масс зависит от пределов регулирования напря­ женности магнитного поля анализатора Н и ускоряющего напря­ жения U. Обычно в масс-спектрометрах для газов диапазон масс

составляет от 1 до 100 м. е. (массовая единица «м. е.» равна ~

массы атома кислорода).

В спектральных приборах разделение линий спектра возможно лишь до известного предела разности между линиями. Этот предел называется пределом разрешения, а величина, обратная ему,— разрешающей способностью. Например, разрешающая способ­ ность 5000 означает, что линии масс-спектра, различающиеся

на -(}00 массы компонента, еще могут быть разделены. Разре­

шающая способность обычно выражается отношением

где М — максимальное массовое число компонента, регистрируе­ мого раздельно от другого компонента, массовое число которого отличается от М на величину, равную еди­ нице.

Масс-спектральные газоанализаторы имеют разрешающую спо­ собность порядка 50— 100.

Обычно в масс-спектрометрах траектория ионов поворачи­ вается под влиянием магнитного поля не на 180°, а на 60°, что облегчает выполнение электромагнита. Радиус траектории в этих, масс-спектрометрах определяется по формуле

где U — разность потенциалов или ускоряющее напряжение.

424

§ 106. В рем япролетны е м асс-спектром етры

Этот масс-спектрометр основан на принципе разделения ионов по времени их пролета в пространстве, свободном от электриче­ ских и магнитных полей. Ионы направляются на собирающий коллектор при помощи фокусирующей и ускоряющей систем. Каждому массовому числу (для однократно заряженных ионов) присуща определенная скорость, и поэтому ионы с различным отношением массы к заряду достигают собирающего коллектора за различные промежутки времени.

Время пролета определенного пространства определяется из следующих соображений.

Скорость ионов

где /0 — длина пути от источника ионов до собирающего коллек­ тора;

т — время пролета ионов. Из уравнений (268) и (270)

т

х — 10

е

На рис. 299 показана принципиальная схема масс-спектро­ метра (Х-5201) с разделением ионов по времени пролета. Массспектрометр предназначен для промышленного анализа сложных газовых смесей с одновременным определением шести компонен­ тов. Прибор имеет диапазон масс от 12 до 70, разрешающую спо­ собность 40, погрешность измерения не более ±5% . Масс-спектро­ метр состоит из четырех основных частей: источника ионов, про-

4 2 5

странства дрейфа, приемника ионов и вспомогательного обору­ дования.

Анализируемая газовая смесь подается в источник И ионов, где ионизируется потоком электронов, вылетающих из раскален­ ного катода К. Ионизация создается напряжением [/ион, дей­ ствие которого может проявиться при наличии импульса напряже­ ния £/отп длительностью около 1 мкс, подаваемого на сетку Сг. Для запирания электронного потока при отсутствии импульсов на сетку подается запирающее напряжение Ucer.

В конце ионизирующего импульса на сетку С, регулирующую поток ионов, подается выталкивающий импульс отрицательного напряжения 11выт длительностью 1,5 мкс, заставляющий ионы перейти в ускоряющее пространство У. Под действием ускоря­ ющего напряжения Uy ионы приобретают дополнительную энер­ гию и вылетают в пространство дрейфа Лд, в котором распреде­ ляются по скорости (времени) пролета, зависящей от массы. Поэтому ионы различной массы достигают приемника ионов ПИ в различные моменты времени.

Приемник ионов состоит из коллектора ионов КИ и системы сеток 1, 2, 3 я 4. Сетка 1 защищает пространство дрейфа от влияния электрических полей со стороны приемника. На сетку 2 подается импульс выталкивающего напряжения Лвент. Этот импульс обес­ печивает кратковременный вентильный эффект, без которого ионы заданной массы не могут преодолеть тормозящего поля, образующегося между сетками 2 и 3 из-за положительного за­ держивающего потенциала Пзад, подаваемого на сетку 3. Сетка 4 задерживает вторичные электроны, для чего на нее подается по­ давляющее напряжение Лпод. Изменение момента времени подачи вентильного импульса на сетку 2 позволяет пропустить на коллек­ тор ионы различной массы и измерить ионный ток, являющийся мерой концентрации.

Время пролета ионов в пространстве дрейфа равно времени между выталкивающим импульсом в источнике ионов и вентиль­ ным импульсом в приемнике.

Масс-спектрометры с разделением по времени полета ионов проще по устройству, чем масс-спектрометры с однородным ма­ гнитным полем. Поэтому они пригодны для анализа переменных по времени концентраций, что особенно важно при осуществлении непрерывного химического анализа.

Разрешающая способность времяпролетного масс-спектрометра

М_ х

Ш ~ 2Дт ’

где Ат — длительность регистрируемого импульса ионного тока.

Уменьшение величины Ат позволяет увеличить разрешающую способность масс-спектрометра.

426

Глава X X X X I I

Влагомеры для газов и сыпучих материалов

Влажность газа необходимо измерять при кондиционировании воздуха, в сушильных и холодильных установках, в газосборниках и во многих других случаях.

Часто нужно поддерживать определенную влажность при не­ которых химических реакциях, контролировать и регулировать влагосодержание чистых газов (азота, водорода, кислорода, ме­ тана и др.), контролировать степень осушки воздуха и различных газов.

Влага является одним из обязательных компонентов твердых неметаллических материалов. Влажность часто служит показа­ телем качества материалов, характеризует их чистую массу, тепло­ физические свойства, влияет на технологические свойства мате­ риала. В производстве апатитового концентрата, в процессах сушки и грануляции минеральных удобрений, продуктов ани­ лино-красочной промышленности важное место занимает автома­ тический контроль и регулирование влажности сыпучих мате­ риалов.

Содержание влаги в любом теле характеризуется его абсолют­ ной или относительной влажностью. Единицей абсолютной влаж­ ности является кг/м3, г/м3.

§ 107. Методы и приборы (гигрометры) для измерения влажности газов

К наиболее известным и применяемым методам измерения влажности газов относятся:

1. Психрометрический метод, основанный на психрометри­ ческом эффекте, т. е. на зависимости скорости испарения влаги в окружающую среду от влажности этой среды. Скорость (интен­ сивность) испарения тем больше, чем суше газ, и, наоборот, тем меньше, чем больше влажность газа.

2. Метод точки росы, заключающийся в определении темпе­ ратуры, до которой необходимо охладить (при неизменном давле­ нии) насыщенный газ для того, чтобы довести его до состояния насыщения. Зная температуру точки росы, абсолютную влаж­ ность газа, можно определить по справочным таблицам насыщен­

ного водяного пара.

3. Сорбционный метод, основанный на поглощении влаги из анализируемой среды каким-либо гигроскопическим веществом. Количество поглощенной влаги определяется по изменению веса или других параметров влагосорбирующих материалов. В зави­ симости от этого различают следующие разновидности сорбцион­

ного метода; а) с о р б ц и о н н о - э л е к т р о л и т и ч е с к и й м е т о д , по­

средством которого о влажности судят по изменению электро-

427

проводности пленки с нанесенным на нее поглотителем влаги — сорбентом. В качестве сорбента чаще всего применяется хлори­ стый литий или фтористый барий со смесью поваренной и сегнетовой солей;

б) с о р б ц и о н н о - к у л о н о м е т р и ч е с к и й м е т о д , посредством которого влажность определяется по количеству элек­ тричества, расходуемого на электролиз влаги, поглощенной плен­ кой частично гидратированной пятиокиси фосфора.

Разновидностью этого метода является сорбционно-кулономет­ рический диффузионный метод, когда сорбент отделяется от ана­ лизируемой среды пористой перегородкой (диффузионным барье­ ром), пропускающей только часть влаги, масса которой опреде­ ляется электролизом;

в) с о р б ц и о н н о - д е ф о р м а ц и о н н ы й м е т о д , ис­ пользующий свойства некоторых влагосорбирующих материалов изменять свои линейные размеры от влажности окружающей среды. В качестве чувствительных элементов в этих приборах ис­ пользуются: обезжиренный человеческий волос, капроновая нить, животные или синтетические пленки;

г) с о р б ц и о н н о-в е с о в о й м е т о д , основанный на способности некоторых веществ (силикагель, хлористый кальций, хлористый литий, фосфорный ангидрид и др.) поглощать влагу. Абсолютная влажность газа определяется по увеличению веса поглотителя и количеству пропущенного через поглотитель газа;

влаги гигроскопическим материалом. Последние три разновид­ ности сорбционного метода используются преимущественно в ла­ бораторной практике.

4. Конденсационный метод, основанный на охлаждении иссле­ дуемого газа в холодильнике до полной конденсации содержа­ щейся в нем влаги. Количество влаги в газе определяется объемом

интенсивности поглощения излучений от влажности исследуе­ мого газа. При этом применяются инфракрасное, ультрафиоле­

на измерении величины электрического потенциала, возникающего в растворе (раствор Фишера) возогнанного металлического иода, безводного пиридина и сухого сернистого ангидрида в метаноле при попадании в него воды:

J2 + S02 -f 2Н20 2J“ + SC>4_ - f 4Н+.

7. Метод теплопроводности, основанный на различии тепло­ проводности сухого и влажного газа.

Существуют и некоторые другие методы. Ниже рассматри­ ваются первые три метода, как наиболее распространенные.

428

Психрометрический метод. Для измерения психрометрического эффекта психрометр имеет два одинаковых термометра, из которых у одного (мокрого) тепловоспринимающая часть все время остается

влажной, соприкасаясь с гигроскопическим телом, всасывающим воду из сосуда.

При испарении влаги с увлажненной поверхности мокрого термометра его температура понижается. В результате между су­ хим и мокрым термометрами получается разность температур,

конструкции психрометра, скорости обдувания влаж­ ного термометра газом и давления газа.

Коэффициент А определяется по справочным психрометричес­ ким таблицам, составленным для определенных конструкций психрометров. Наибольшее влияние на величину А оказывает ■скорость обдувания влажного термометра. С возрастанием ско­ рости газового потока коэффициент А быстро убывает и при ско­

обеспечивающие постоянную скорость газового потока не ниже

3—4 м/с.

В электрических психрометрах для определения температуры применяются термопары, полупроводниковые термосопротивления и металлические термометры сопротивления. Термопары изго­ товляются обычно в виде термобатарей, разделенных на две группы, одна из которых смачивается. Э. д. с., измеряемая на выводах термобатарей, пропорциональна психрометрической раз­ ности температур. В большинстве электрических психрометров используются стандартные термометры сопротивления.

На рис. 300 показана принципиальная схема электрического психрометра с термометрами сопротивления. Измерительная часть прибора состоит из двух мостов / и //. Оба моста питаются перемен­ ным током от обмотки силового трансформатора электронного

429