книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

В аргоновом детекторе газом-носителем служит аргон, атомы которого при входе в детектор возбуждаются ионизирующим P-излучением. При облучении газообразного вещества электронами с достаточной кинетической энергией происходит ионизация молекул газов, эффективность которой зависит от коэффициента поперечного сечения ионизации для данного вещества и интен­ сивности P-излучения. Коэффициенты поперечного сечения иони­ зации для каждого вещества постоянны и их относительные зна-

чения для большинства различ­

ционные токи насыщения обеих камер направлены навстречу друг другу и при продувке измерительной камеры газом-но­ сителем компенсируются. При появлении компонента газовой смеси в измерительной камере изменяется ионизационный ток насыщения и возникает напряжение на высокоомном сопроти­ влении R, обусловленное разностью ионизационных токов в из­ мерительной и сравнительной камерах. Электрический сигнал усиливается электрометрическим усилителем и регистрируется потенциометром с высокоомным входом.

В довольно широком диапазоне существует линейная зави­ симость между сигналом детектора и концентрацией определяемого вещества. Излучаемые радиоактивным источником Р-частицы иони­ зируют в межэлектродном пространстве атомы аргона и анализи­

обуславливая на первой стадии ионизации возникновение отно­ сительно небольшого тока. Образовавшиеся при этой реакции

410

медленные электроны е~ разгоняются электрическим полем де­ тектора до скоростей, необходимых для приобретения электроном кинетической энергии, достаточной при неупругих соударениях с атомом аргона для возбуждения его до метастабильного со­ стояния е*~ + Аг = Аг*.

Метастабильный атом аргона, который сам не создает иони­ зационного тока, при неупругих соударениях с молекулами ана­ лизируемого вещества М ионизирует их по реакции

Аг* + М = Аг + М ++ ег.

Образовавшиеся при последней реакции ионы вещества создают основной ток сигнала, который значительно превосходит иони­ зационный ток детектора без ионизации вещества метастабильными атомами аргона, имеющими энергию 11,6 эВ. Аргоновый детектор чувствителен к веществам с потенциалом ионизации ниже 11,6 эВ.

Детектор относительно малочувствителен к значительным изме­ нениям скорости потока, температуре и давлению. Чувствитель­ ность аргонового детектора при необходимости можно понизить, добавив к газу-носителю азот. В ^-ионизационном детекторе в ка­ честве газа-носителя может также применяться гелий, энергия метастабильного атома которого равна 19,8 эВ.

Гелиевый ионизационный детектор чувствителен ко всем ве­ ществам, потенциал ионизации которых ниже 19,8 эВ. Чув­ ствительность гелиевого детектора сильно зависит от чистоты гелия, так как любые незначительные примеси в нем создают значительный фоновый ток. При высокой чистоте гелия, порядка 10 частей примеси на миллион, чувствительность гелиевого детек­ тора к микропримесям выше, чем у аргонового детектора.

Детектор по захвату электронов является одной из модифи­ каций (5-ионизационного .аргонового детектора, у которого длина

а имеются только электроны, образовавшиеся в результате иони­ зации, возможна более интенсивная рекомбинация. В эту область детектора вводится анализируемое вещество, молекулы которого захватывают электроны, снижая тем самым ток, который создается в основном электронами. Работа детектора по захвату электронов может быть описана реакциями

e j + Аг = Аг+ + е~.

Под воздействием электрического поля ионы и электроны на­ чинают двигаться к электродам, создавая в цепи электрический ток. Молекулы вещества, захватывая электрон, превращаются в отрицательный ион и затем, встречаясь с положительным ионом, рекомбинируют:

М + е~ = М~; М~ -f Аг* = М + Аг.

411

Для получения резкого снижения тока детектора при захвате электронов на электроды детектора подается низкое напряжение — порядка 10—30 В.

Образующееся в зоне ионизации слабое электрическое поле, во-первых, разгоняет ионы до небольших скоростей, в результате чего ионы, не успевая достигнуть электродов, рекомбинируют, не создавая, таким образом, значительного тока в цепи детектора; во-вторых, электроны также не получают за счет поля необхо­ димую энергию для образования метастабильных атомов аргона. С этой же целью в электронно-захватном детекторе в газ-носитель добавляется 5— 10% метана, который снижает скорость электро­ нов, тем самым повышается чувствительность детектора, так как медленные электроны более интенсивно захватываются молеку­ лами анализируемого вещества.

Для еще большего повышения чувствительности детектора при­ меняется импульсное напряжение на электродах. При отсутствии электрического поля, когда напряжения на электродах нет, захват электронов молекулами вещества происходит более активно, чем при наличии поля, так как появившееся напряжение создает ток из незахваченных электронов, который значительно меньше, чем при постоянном напряжении.

Детектор по захвату электронов является высокоселективным детектором, особенно к хлорсодержащим веществам, молекулы которых обладают высокой активностью к захвату электрона.

Недостаток детектора по захвату электронов состоит в том, что его чувствительность для каждого вещества находится в большой зависимости от напряжения на электродах, поэтому определен­ ный режим детектора может быть оптимальным только к одному веществу.

Пламенно-ионизационный детектор основан на измерении электропроводности водородного пламени, в котором сжигается анализируемая газовая смесь. При горении чистого водорода почти не образуется ионов, поэтому электропроводность чистого водородного пламени чрезвычайно низка. Молекулы большин­ ства органических соединений ионизируются в пламени водорода, вследствие чего электропроводность пламени резко возрастает. Введение в пламя с потоком водорода органического вещества вызывает интенсивное образование ионов из молекул этого веще­ ства по реакции

Н 2 + 0 2 + М = С 02 + Н 20 + М + + е~.

В результате реакции образуются углекислый газ, вода (пары), положительные ионы органического вещества и электроны. Ионы и электроны, находящиеся в электрическом поле, которое создается между электродами с приложенным к ним напряжением, создают электрический ток, пропорциональный количеству органического вещества, попадающего в водородное пламя в единицу времени, т. е. ток пропорционален потоку вещества. Механизм ионизации

412

окончательно не выяснен. Наиболее вероятна термоэмиссия электронов из углеродных атомов, так как в пламенно-иониза­ ционном детекторе температура водородного пламени достигает 800—900° С. Такая температура недостаточна для интенсивной термоэлектронной эмиссии, однако тот низкий коэффициент иони­ зации (примерно один ион на миллион атомов углерода), который характерен для пламенно-ионизационного детектора, вполне до­ пускает, что энергия некоторых углеродных атомов при получении дополнительной энергии от водородного пламени становится достаточной для отрыва электрона.

Свободные электроны могут захватываться молекулами паров воды и кислорода, образуя при этом отрицательные ионы, однако

Рис. 295. Принципиальная схема пламенно-ионизацион­ ного детектора:

/ — электрод-горелка; 2 — элек­ трод-коллектор (платиновая сет­ ка); 3 — источник постоянного тока; 4 — входное высокоомное сопротивление; 5 — электромет­ рический усилитель; 6 — вто­

ричный прибор

вероятность захвата электронов в пламенно-ионизационном детек­ торе незначительна.

Принципиальная схема пламенно-ионизационного детектора показана на рис. 295. В качестве одного из измерительных элек­ тродов используется металлическая горелка 7; вторым электродом служит платиновая сетка 2, расположенная над пламенем.

Измерительная схема детектора состоит из источника постоян­ ного тока напряжением 100—400 В и усилителя постоянного тока 5 с высокоомным (108— 1011 Ом) входом. Измеряемые ионные токи составляют величину порядка 10“7— 10-13 А. При анализе соединений, содержащих галоиды, для образования пламени применяют окись углерода.

В камеру сгорания подают фильтрованный воздух, поскольку частицы пыли вызывают колебания пламени. Поток воздуха удаляет также пары воды, образующиеся при сгорании водорода. Детектор имеет очень небольшой эффективный объем и практи­ чески безынерционен.

Детектор нечувствителен к изменениям температуры, вибрации и небольшим колебаниям скоростей потока газа-носителя. Пла­ менно-ионизационный детектор чувствителен ко всем органиче­ ским веществам,, за исключением муравьиной кислоты и формаль­

дегидов.

К недостаткам пламенно-ионизационного детектора следует отнести медленное загрязнение электродов анализируемым веще-

413

ством, что приводит к поляризации электродов и, как следствие, к снижению чувствительности во времени. Кроме того, малые токи, развиваемые детектором, требуют применения очень боль­ ших сопротивлений в цепи детектора (порядка 108— 1011 Ом), что представляет известные трудности при конструировании электрометрических усилителей и их эксплуатации.

Разновидностью пламенно-ионизационного детектора является детектор, в котором измеряется не ток насыщения (при постоян­ ном или переменном напряжении на электродах), а ток смещения ионов в переменном электрическом поле.

Если на электроды пламенно-ионизационного детектора по­ давать переменное напряжение постоянной амплитуды, то, начиная с некоторой частоты, ионизационный ток начнет увеличиваться и при некоторой оптимальной частоте может достигнуть значений, превосходящих ток насыщения в 10— 15 раз. Увеличение тока происходит вследствие того, что при некоторой частоте электри­ ческого поля ионы не успевают достигать электродов и реком­ бинироваться на них, а заворачиваются полем и начинают дви­ гаться в противоположном направлении, т. е. к другому электроду. При определенной частоте и напряжении на электродах возни­ кает колебательный процесс ионов в пространстве между электро­ дами, причем максимальный ток возникает при максимально возможной амплитуде колебаний ионов, которая ограничивается расстоянием между электродами. За то время, пока существует ион (от момента возникновения до рекомбинации), он совершит несколько колебаний между электродами, т. е. несколько раз пройдет расстояние между электродами, а не один раз, как при постоянном токе, во столько же раз ток смещения ионов превзой­ дет ток насыщения. При оптимальном режиме ток смещения в пла­ менно-ионизационном детекторе определяется выражением

/см = eNxf,

где е — заряд иона;

N — число ионов, образующихся в одну секунду; т — среднее время жизни ионов в с;

/— частота переменного напряжения на электродах детек­ тора в Гц.

Всвязи с тем, что чувствительность детектора по току сме­ щения выше, чем чувствительность пламенно-ионизационного детектора, работающего в режиме тока насыщения, нагрузочное сопротивление уменьшается до 10е— 107 Ом и применяется уси­ литель переменного тока с коэффициентом усиления 10— 100, устройство которого значительно проще электрометрического усилителя. Наряду с этим преимуществом пламенно-ионизацион­ ный детектор по току смещения обладает постоянной чувствитель­ ностью во времени, так как ионы рекомбинируют не на электродах,

ав пространстве между ними, поэтому загрязнение электродов анализируемыми веществами практически не влияет на величину

414

тока смещения и в принципе электроды можно полностью изоли­ ровать от зоны ионизации.

Пламенно-ионизационный детектор по току смещения ионов благодаря своей стабильной чувствительности и надежности особенно перспективен для применения в промышленных анали­ заторах. У этого детектора общий недостаток со всеми пламенно­ ионизационными детекторами: для его работы помимо газа-носи­ теля необходим водород и воздух, что в некоторой степени услож­ няет систему детектирования.

Термоионный или фосфорный детектор также является разно­ видностью пламенно-ионизационного детектора. Отличается этот

2 1 5 6 2

нагрузочное сопротивление; 4 — источник компенсации фонового тока; 5 — электротермический усилитель; 6 — выходной делитель; 7 — из­ мерительный прибор

детектор от описанных выше тем, что его горелка изготовлена из соли щелочного металла, например, из натрия, калия или руби­ дия. При попадании в пламя водорода веществ, которые являются металлоидами, в кислотном остатке соли, из которой изгото­ влена горелка, ток возрастает в десятки тысяч раз. Механизм образования ионов не выяснен. Чувствительность термоионного детектора, у которого горелка изготовлена из фосфата калия или натрия, к веществам, содержащим фосфор, очень высока и позво­ ляет определять минимальные потоки до 10"11 мг/с.

Недостаток такого детектора заключается в чрезвычайно высо­ кой зависимости чувствительности от температуры водородного пламени, а эта температура зависит от расходов водорода и воз­

трудности.

В промышленных хроматографах преимущественно приме­ няются термокондуктометрические детекторы (катарометры) и ионизационные детекторы.

Измерение ионизационных токов* Наиболее распространенная измерительная схема для описанных выше ионизационных детек­ торов представлена на рис. 296.

415

Источник питания детектора постоянного или переменного тока в зависимости от типа детектора и режима его работы развивает напряжение от 10 до 2000 В. Его нестабильность определяется допустимыми погрешностями измерения данной детектирующей системы и обычно составляет не более 0,1%.

При измерении ионизационных токов, порядка 10“7— 10“13 А, на больших входных сопротивлениях падение напряжения может достигать нескольких вольт, тем самым уменьшая на эту величину напряжение на электродах детектора, что приводит к снижению его чувствительности при больших значениях тока, создавая таким образом дополнительную нелинейность. Для устранения этого недостатка в измерительном усилителе применяют 100%-ную отрицательную связь по напряжению, подаваемому на вход усилителя параллельно измеряемому сигналу. Такая схема обратной связи позволяет автоматически поддерживать напря­ жение на электродах детектора равным напряжению источника питания.

Для того чтобы фоновый ток детектора не нагружал усилитель, а также переключение пределов измерения было возможно без сдвига «нулевой линии», т. е. без изменения выходного напряжения усилителя, в измерительной схеме применяется дополнительный источник напряжения для компенсации фонового тока. Обычно напряжение компенсации изменяется от 0 до 10 В.

В качестве регистрирующего устройства применяются элек­ тронные потенциометры со шкалой 10 мВ.

Возможны также и другие измерительные схемы для измерения ионизационных токов, однако принципиальных отличий от при­ веденной выше схемы они не имеют.

Наиболее распространенным интегральным методом детекти­ рования является объемный, он позволяет непосредственно опре­ делять количество данного компонента без предварительной кали­ бровки и выделять вещества в чистом виде. Абсолютная ошибка этого метода не превышает ±0,2% .

На рис. 297 показана схема вакуумного автоматического хро­ матографа (ХВА-2), в котором применено интегральное детекти­ рование. Хроматограф выполнен во взрывобезопасном исполнении и предназначен для анализа тяжелых углеводородов типа С4 и Св.

Сущность метода состоит в том, что газ-носитель (С02) погло­ щается раствором щелочи (КОН) в измерительной емкости, а ком­ поненты газовой смеси последовательно собираются над щелочью. Количественная оценка сводится к последовательному измерению объема компонентов, составляющих газовую смесь.

Хроматограф работает следующим образом. Дозатором 3 в разделительную колонку 4 подается определенное количество анализируемого газа. Разделенные компоненты анализируемого газа уносятся газом-носителем в сосуд 6 со щелочью, где газноситель поглощается. Выделенные компоненты газа собираются в сосуде 6. Давление от выделенных компонентов преобразуется

4J6

дифманометром 11 в пропорциональные пневматические сигналы, которые регистрируются вторичным прибором 13.

Проведение анализа сводится к следующему. Перед введением пробы система продувается углекислым газом для удаления воздуха. Затем с помощью вентиля 9 задается требуемое разре­ жение, которое контролируется вакуумметром 10. Дозатором 3

1 — осушитель; 2 — кран дозатора; 3 — дозатор; 4 — разделительная ко­ лонка; 5 и 7 — вентили; С— сосуд со щелочью; 8 — форвакуумный бал­ лон; 9 — вентиль отсоса; 10 — вакуумметр; 11 — дифманометр (типа ДМПК-4); 12 — реле соотношения (типа РС-ЗЗА); 13 — вторичный прибор

(1РЛ-29А)

вводится газовая смесь, и вентилем 7 перекрывается участок системы, соединяющий плюсовую и минусовую камеры дифманометра 11.

Применение разрежения позволяет анализировать смеси угле­ водородов с температурой кипения 20—40° С. Кроме того, при разрежении значительно увеличивается чувствительность детек­ тора.

Термостатирование колонки и детектора обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов и позволяет проводить количе­ ственный анализ по высоте пиков. Температура термостатирования обусловливается свойствами компонентов анализируемой газовой смеси.

Для термостатирования колонки и детектора применяют масля­ ные и воздушные термостаты. Масляные термостаты применяют для температур не выше 200° С. Воздушные термостаты наиболее широко используются как для программированных анализов, так и при постоянных температурах разделения. Если детектор чувствителен к колебаниям температуры, то программирование сочетается с раздельным термостатированием колонки и детектора.

Термостат детектора должен иметь такую температуру, чтобы в нем не могли конденсироваться высококипящие компоненты, выходящие из колонки. Обычно требуемая точность термостати­ рования 0,05—0,1° С.

Для использования автоматического хроматографа в качестве датчика систем автоматического регулирования необходимо, авто­ матически производить расшифровку хроматограмм. В настоя­ щее время разработаны хроматографы, в которых выходной сигнал, пропорциональный содержанию определенного компонента смеси, запоминается специальным устройством на следующий цикл из­ мерений прибора. Благодаря этому хроматограф может быть использован в непрерывных системах автоматического регули­ рования.

§ 104* Дешифраторы дифференциальных хроматограмм

При интегральном определении расчет процентного содержа­ ния определяемых компонентов не вызывает затруднений. При дифференциальном определении при расшифровке хроматограмм, полученных на лабораторных хроматографах, концентрацию каж­ дого компонента обычно определяют по площади пиков, например, с использованием метода нормировки:

мытых пиков, концентрацию с достаточной точностью можно определять по высоте пика. Результаты расчетов умножают на поправочные коэффициенты, которые зависят от конкретных условий измерения.

При современном уровне развития методов хроматографиче­ ского анализа автоматизация процесса обсчета хроматографиче­ ских кривых становится актуальной проблемой. В настоящее время разработаны различные варианты вычислительных уст­ ройств (дешифраторов) для автоматического обсчета данных хроматографического анализа.

Все многообразие дешифраторов можно классифицировать по нескольким основным признакам.

1. По задачам, которые они должны решать:

418

а) дешифраторы для полного обсчета дифференциальных хро­ матограмм;

б) дешифраторы для вычисления площадей (высот) отдельных

являются одинаковые требования: быстродействие и высокая точность обсчета.

Наиболее сложны дешифраторы для полного обсчета дифферен­ циальных хроматограмм, так как при этом необходимо найти ряд отношений площадей отдельных пиков хроматографического спектра к сумме площадей под всем хроматографическим спектром.

В общем виде концентрация t-го компонента сложной газовой смеси из п компонентов, найденная методом нормировки площадей

где si — площадь под г-м пиком хроматограммы (между хрома­ тографической кривой и нулевой линией);