книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

мым компонентом еще и других исходных газообразных компо­ нентов.

В общем случае k = N 0— Nn,

где N 0 — общее количество молекул исходных газообразных ве­ ществ (левая часть уравнения реакции);

Пп — общее количество молекул газообразных продуктов реакции (правая часть уравнения реакции).

3. Комбинированный метод, основанный на уменьшении объема при последовательно проводимом сжигании и избирательном по­ глощении.

Объемные газоанализаторы выполняются в виде переносных неавтоматических и стационарных автоматических. Переносные газоанализаторы применяются для анализов в лабораторной прак­ тике и для контроля и поверок стационарных автоматических га­ зоанализаторов. Определение состава газа в них производится вручную.

Независимо от разнообразия конструкций все автоматические газоанализаторы основаны на одном принципе и позволяют опре­ делять один, два и три компонента. Возможные варианты выпол­ нения газоанализаторов для определения одного компонента по­ казаны на рис. 288.

Газоанализатор, работающий по схеме 288, а, предназначен для определения содержания С 02.

Анализируемый газ силовым устройством засасывается в ем­ кость В (обычно объемом 100 см3) и далее пропускается через погло­ тительный сосуд ПС, где поглощается определяемый компонент. Уменьшенный объем газа поступает в измерительное устрой­ ство ИУ. Содержание искомого компонента определяется по раз­ ности между первоначальным и оставшимся после поглощения объемом.

По схеме рис. 288, б работают газоанализаторы для определения содержания, например, Н 2. Кроме основной емкости, в схему введена дополнительная емкость В х, через которую подается кис­ лород или воздух в количестве, достаточном для сгорания макси­ мально возможного содержания Н 2 (если в смеси всегда имеется в достаточном количестве 0 2, то емкость В 1 не нужна). После сме­ шения в смесителе С газовая смесь поступает в электрическую дожигательную печь Я, где водород сгорает. Образовавшиеся водяные пары конденсируются в конденсационном сосуде КС, а под колокол измерительного устройства ИУ поступает умень­ шенный объем.

. Эта схема может быть применена и для определения содержа­ ния кислорода; при этом к емкости В присоединяется баллон с во­ дородом.

На рис. 288, в приведена схема, для определения суммы двух

печи Я газ поступает в поглотительный сосуд ПС, где поглощаются

С 02 и Н 20 , образовавшиеся при сжигании СО и Н 2. Газоанализа­ торы для определения двух компонентов обычно выполняются с совместным использованием методов поглощения и сжигания.

На рис. 289 показаны схемы автоматических газоанализаторов для определения С 02 и суммы СО + Н 2.

Газоанализатор по рис. 289, а состоит из двух газоанализато­ ров, соединенных последовательно: газоанализатора для опреде-

лизируемая газовая смесь идет через печь Я, где СО окисляется до СО2, а Н 2 — до Н 20 . Образовавшиеся С 02 и Н 20 и имеющаяся в газовой смеси С 02 поглощаются в поглотительном сосуде ПС.

При следующем анализе силовое устройство переключает кран; газовая смесь проходит через поглотительный сосуд с КОН, минуя печь, в котором происходит поглощение С 02.

Газоанализаторы для определения трех компонентов выпол­ няются также с использованием метода поглощения и метода сжи­ гания. Газоанализатор состоит из трех приборов, соединенных последовательно.

Автоматические объемные газоанализаторы неудобны в экс­ плуатации из-за своей инерционности, периодичности работы и сравнительно высокой основной погрешности (при измерении С 02

402

погрешность достигает 2—2,5%, а при измерении СО + Н , — 7—8%). 2

Точность автоматических объемных газоанализаторов зависит от точности отмеривания начального и промежуточного объемов, полноты поглощения газов реактивом, изменения температуры газа и барометрического давления во время анализа, раствори­ мости газов в затворной жидкости, точности градуировки измери­ тельного устройства, наличия вредного пространства, подсосов

иутечек в приборе и изменении вязкости затворной жидкости.

Внастоящее время объемные автоматические газоанализаторы не могут удовлетворить потребности современного производства.

Глава Х Х Х Х

Хроматографический метод анализа состава газов

§ 102, Общие сведения

Хроматография газов — это физический метод разделения смеси веществ, осуществляемый путем распределения компонен­ тов между неподвижной (стационарной) и подвижной фазами. В качестве неподвижной фазы используются твердые тела (адсор­ бенты) или жидкости, а в качестве подвижной — газы.

По природе используемого сорбента газовая хроматография подразделяется на газоадсорбционную, газожидкостную и капил­ лярную.

При газоадсорбционной хроматографии в качестве сорбентов используются пористые вещества. В этом случае разделение опре­ деляется селективностью сорбента к отдельным компонентам, что определяет скорость сорбции и десорбции, а следовательно, и разделение.

При газожидкостной хроматографии используются нелетучие растворители, нанесенные на пористые твердые носители с большой поверхностью. Разделение смеси на компоненты зависит здесь от скорости процесса растворения компонентов в жидкости, которая определяется коэффициентом распределения между жидкой и га­ зовой фазами. Поэтому эту методику иногда называют газожидкост­ ной распределительной хроматографией.

Капиллярная хроматография представляет собой разновид­ ность газожидкостной распределительной хроматографии. По этой методике нелетучий растворитель наносится непосредственно на внутреннюю стенку разделительной колонки, которая пред­ ставляет собой капилляр длиной от десятков до сотен метров. В за­ висимости от факторов, вызывающих движение компонентов ана­ лизируемой газовой смеси по слою сорбента, различают прояви-

тельный анализ, фронтальный анализ, вытеснительный анализ, хроматермографию и теплодинамический метод.

В лабораторных и промышленных хроматографах преимуще­ ственно используются проявительный анализ и хроматермография.

Проявительный анализ был впервые открыт и исследован рус­ ским ботаником М. С. Цветом в 1903 г. для разделения раститель­ ных пигментов.. При адсорбционно-проявительной хроматографии в верхнюю часть колонки,' заполненную твердым адсорбентом, вводится небольшое количество анализируемой смеси. После погло­ щения пробы адсорбентом через колонку пропускается с небольшой скоростью газ-носитель (газообразный проявитель), не адсорби­ рующийся твердым адсорбентом или адсорбирующийся слабее любого из компонентов анализируемой смеси. По мере пропускания газа-носителя взятая для разделения проба смеси постепенно пере­ двигается вдоль адсорбционной колонки. Отдельные компоненты смеси при этом отделяются друг от друга и при полном разделении смеси выходят из колонки последовательно друг за другом. Ком­ поненты смеси образуют полосы, разделенные зонами чистого газа-носителя.

В случае газоадсорбционной хроматографии в качестве газаносителя применяются чистый воздух, двуокись углерода, азот, гелий, водород и др. В качестве сорбентов (неподвижная фаза) применяют активированный уголь, силикагель, окись алюминия, активированный боксит, окись магния и т. п. При выборе напол­ нителя хроматографической колонки существенным является от­ сутствие химического взаимодействия адсорбента с компонентами анализируемой смеси.

При газожидкостной хроматографии подвижной фазой является газ-носитель, в поток которого вводится исследуемая проба (газ или пар). Неподвижная фаза — жидкость, абсорбирующая ком­ поненты анализируемой смеси, распределяется тонкой пленкой на поверхности твердого носителя. Неподвижная фаза должна быть практически нелетучей жидкостью; выбор ее зависит от со­ става анализируемой смеси.

В качестве твердого носителя используются материалы, инерт­ ные к компонентам подвижной и неподвижной фаз и обеспечиваю­ щие достаточную поверхность фазового контакта (кизельгур, ог­ неупорный кирпич и т. п.).

Принцип хроматографического разделения иллюстрируется рис. 290. Проба газа, состоящая, например, из трех компонентов А, Б я В (рис. 290, а), перемещается газом-носителем через слой сорбента, помещенного в хроматографическую колонку (трубку).

Так как компоненты смеси имеют различную сорбируемость или растворимость, то их движение в колонке будет замедляться по-разному. Через некоторое время (рис. 290, б) вперед уйдет компонент В, как менее сорбирующийся, за ним компонент Б и, наконец, Л, как более сорбирующийся и поэтому движущийся

404

медленнее. В данное время компоненты еще не отделились пол­ ностью друг от друга. Однако через следующий промежуток вре­ мени различие в скоростях Движения приведет к их полному раз­ делению (рис. 290, в). Из хроматографической колонки будет вы­ ходить или газ-носитель, или бинарная смесь (газ-носитель + + компонент), что фиксируется детектором, сигнал которого про­ порционален наличию компонентов смеси.

При постоянном расходе газа-носителя и постоянной темпера­ туре время выхода компонентов газовой смеси является качествен­ ным показателем при хроматографическом анализе.

АВВ а —

Рис. 290. Схема хроматографического разделения

Величина адсорбции и концентрация газа связаны уравнением Ленгмюра:

лельной оси абсцисс).

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что при малых зна­ чениях концентрации величина адсорбции прямо пропорцио­ нальна концентрации, а при очень больших является постоянной величиной, соответствующей насыщению поверхности адсор­ бента.

Графическая зависимость а = / (С) при постоянной темпера­ туре, называемая изотермой, является основной характеристикой адсорбционной способности поглотителей.

При абсорбции количество поглощенного газа зависит от рас­ творимости в сорбенте и давления, если газ не реагирует хими­ чески с жидкостью.

4 0 5

По закону Генри р = kC, где р — давление газа;

Размерность и числовое значение коэффициента Генри для каждого данного газа зависят от свойств газа и жидкости и от принятой системы единиц. Если в системе присутствует несколько газов, то каждый из них растворяется пропорционально своему парциальному давлению в смеси.

Так же, как и в случае адсорбции, растворимость абсорбируе­ мого газа уменьшается с повышением температуры. Фазовое рав­ новесие между раствором газа в жидкости и газовой смесью над жидкостью подчиняется закону Генри только при температурах выше критических.

При температуре ниже критической система жидкость—насы­ щенный пар характеризуется законом Рауля:

Рп Рн^>

где рп — парциальное давление компонента в парах над жидко­ стью, выраженное в долях от общего давления;

р„ — упругость паров чистого компонента при данной тем­ пературе;

X — молекулярная доля данного компонента в растворе. В хроматермографии осуществляется одновременное действие

перемещающегося температурного поля и потока газа-носителя. При этом хроматографические полосы компонентов разделены зонами чистого газа-носителя.

Использование термического фактора по сравнению с простой газоадсорбционной хроматографией дает ряд преимуществ: уско­ рение анализа, возможность анализа смеси с очень малыми кон­ центрациями компонентов, возможность разделения сложных смесей, компоненты которых резко отличаются своими физико­ химическими свойствами.

Следует отметить, что повышение температуры несколько снижает разделительную способность метода.

§103.: Хроматографическая установка

иее основные элементы

Установка для хроматографии газов состоит из разделительной (хроматографической) колонки с неподвижной фазой, источ­ ника для подвижной газовой фазы и устройства для фиксирования разделенных газов — детектора (преобразователя). Кроме основ­ ных элементов, имеются вспомогательные приспособления для введения пробы, приборы контроля и регулирования давления и расхода газа, термостаты для обеспечения необходимого постоян­ ства температуры колонки и детектора.

406

На рис. 291 приведена принципиальная схема установки для хроматографии газов.

Небольшая проба смеси газов, подлежащая разделению, вво­ дится в верхнюю часть колонки при помощи специального при­ способления. Через колонку с постоянной скоростью пропускают инертный газ (газ-носитель), служащий проявителем. Инертный газ перемещает газообразные (парообразные) компоненты смеси с различными скоростями, в результате чего они покидают ко­ лонку в виде отдельных «полос», разделенных зонами газа-носи­ теля.

Для расшифровки бинарной смеси на выходе из колонки ис­ пользуется детектор. Показания детектора отмечаются с помощью

Рис. 291. Схема установки для хроматографии газов:

/ — газовый баллон; 2 — вентиль тонкой регулировки; 3 —- патрубок ввода пробы; 4 — разделительная колон­ ка; 5 — детектор; 6 — реги­ стрирующий прибор; 7 — ротаметр; 8 — трехходовой кран; 9 — манометр; 10 —

термостаты

автоматических самопишущих потенциометров в виде хроматографических кривых (хроматограмм).

Хроматографическая колонка представляет собой обычно труб­ ку из стекла, меди, латуни, нержавеющей стали и т. п. с вну­ тренним диаметром 4—8 мм и длиной от 0,5 м до нескольких метров. Хроматографические колонки бывают прямыми, U-образными, W-образными, в виде незамкнутого кольца и спиральные. Форма колонки определяется конструктивными требованиями и возмож­ ностью заполнения ее неподвижной фазой.

Наиболее распространены в настоящее время спиральные ме­ таллические колонки, что позволяет создать более компактные конструкции приборов. При этом, однако, возникают некоторые трудности в заполнении колонок сорбентами. Прямые колонки применяются редко и, как правило, в простых приборах.

По сравнению с обычными колонками капиллярные колонки (длиной от нескольких десятков до сотен метров и диаметром 0,2— 0,35 мм) характеризуются небольшим временем анализа и более высокой эффективностью разделения. Последнее обстоятельство облегчает выбор неподвижной фазы, так как для разделения можно применять менее селективные жидкости. Кроме того, гладкие стенки капилляра, смоченные неподвижной жидкостью, пред­ ставляют собой идеальный «носитель», практически не взаимодей­ ствующий с разделяемыми компонентами. Это позволяет анализи­ ровать химически активные соединения.

407

Несмотря на указанные преимущества капиллярной газожид­ костной хроматографии, по ряду причин она еще не получила широкого распространения.

Детектор — один из наиболее важных элементов любого хро­ матографа. Детектор преобразует изменение состава газа, выхо­ дящего из хроматографической колонки, в электрический или пневматический сигнал. От детектора зависят чувствительность и точность хроматографа, параметры хроматографической колонки (сечение трубки и ее длина), величина пробы исследуемого веще­ ства, условия проведения анализа (температура, скорость и др.),

Изопентан

I Изопропилэтилен Метилэтилен

Триметилэти лен

7

Изопрен

Транспиперилен

разделительная способность установки. Детекторы подразделяются на интегральные и дифференциальные.

Интегральным детектором измеряется суммарное количество компонента, прошедшее за цикл анализа. К ним относятся де­ текторы, действие которых основано на титровании раствором или на непосредственном определении объема выделяющегося вещества. Выходная кривая интегрального детектора (кривая зависимости показаний детектора от времени или объема.газа, вышедшего из колонки) представляет собой серию ступеней (рис. 292). Высота каждой ступени пропорциональна количе­ ству компонента, присутствующего в пробе.

Дифференциальными детекторами концентрация определяется в данный момент времени. Они непрерывно измеряют концен­ трацию в зависимости от какого-либо физического или физико­ химического свойства потока. Выходные кривые получают форму пиков, расположенных на горизонтальной линии (рис. 293). Количество каждого компонента пробы пропорционально пло­ щади под пиком. Основная линия представляет собой часть хро­ матограммы, зарегистрированную при прохождении через колонку только газа-носителя.

Непрерывное и длительное отклонение нулевой линии в одном направлении называется дрейфом нуля.

408

Основание пика А В (рис. 293) получают путем интерполяции основной линии между крайними точками пика. Площадь, заклю­ ченную между пиком и основанием, называют площадью под пиком, а расстояние h от вершины пика до основания пика, изме­ ренное параллельно оси ординат и представляющее сигнал детек­ тора, — высотой пика. Отрезок основания пика р, заключенный между касательными в точке перегиба на каждой из сторон пика, называется шириной пика.

Время, соответствующее появлению максимальной концен­ трации (максимум пика), называют временем удерживания.

Объем газа-носителя, соответствующий появлению максимума пика, называют удерживаемым объемом.

Каждый компонент, выходящий из колонки, обладает харак­ терным временем удерживания, или временем пребывания в ко­ лонке, при постоянстве таких параметров опыта, как длина ко­ лонки, природа набивки, скорость потока газа-носителя и темпе­ ратура.

При прохождении какого-либо компонента пробы через интег­ ральный детектор основная линия смещается в новое положение. Изменение в положении основной линии, вызванное данным компонентом пробы, называют ступенью, а разницу в высоте двух основных линий — высотой ступени.

В настоящее время в хроматографах преимущественно приме­ няются дифференциальные детекторы.

Термокондуктометрический детектор (детектирование по теплопроводности) является наиболее распространенным благо­ даря своей универсальности, высокой стабильности, простоте устройства, легкости записи и чтения хроматограммы. Измери­ тельная схема детектора аналогична термокондуктометрическому газоанализатору.

Недостатки термокондуктометрического детектора:

а) относительная низкая чувствительность не позволяет ана­ лизировать вещества малых концентраций;

б) значительный объем рабочей камеры вызывает необходимость брать пробы относительно большой величины;

в) сравнительно большая инерционность делает невозможным анализ близких по своим адсорбционным свойствам веществ или смесей с большим числом компонентов;

г) зависимость показаний от температуры, давления и скорости потока препятствует применению детектора в условиях, когда указанные параметры изменяются.

Чувствительность детектора резко увеличивается, если в ка­ честве газа-носителя применяется водород или гелий.

Ионизационные детекторы значительно чувствительнее термо­ кондуктометрических. Принцип работы большинства из них одинаков: органическое соединение ионизируется, образуя ионы, проводящие электрический ток. Величину сигнала регистрируют непосредственно или после усиления.

409