книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

Глава X X X V I I I

Термохимические, фотоколориметрические

иаэрозольно-ионизационные газоанализаторы

§99« Термохимические газоанализаторы

Втермохимических газоанализаторах для определения со­ держания анализируемого компонента используется тепловой эффект реакции каталитического окисления этого компонента. Наибольшее применение получили две группы приборов.

Вприборах первой группы горение происходит на каталити­ чески активной платиновой нити, являющейся одновременно чув­ ствительным элементом — плечом измерительного моста. В при­ борах этой группы анализ основан на измерении повышения тем­ пературы при сгорании анализируемого компонента. Уравнение материального баланса при этом имеет вид

щ(aimi + агЩ) + а0т 0 = щ а'т' +

Из уравнения (261) следует, что повышение температуры в ос­ новном определяется значением величины р, зависящей от инди­

390

можно получить максимально возможное изменение температуры

А*шах = U где tx — температура до реакции; ^ — темпе­ ратура после реакции.

Измерительная схема газоанализатора (рис. 283) представляет собой неуравновешенный мост постоянного или переменного тока. Проточная измерительная ячейка, называемая рабочей, образует одно плечо моста R1. Сравнительная ячейка, образующая плечо моста R2, эквивалентная по своим параметрам и конструкции рабочей, заполнена воздухом. Плечи моста R3 и R4 — постоянные сопротивления, выполненные из манганина. Нуль мостовой схемы устанавливается реостатом R5. Изменение электрического сопро­ тивления платиновой нити в рабо­

буемую реперную точку. На шкале милливольтметра имеются три реперные точки, служащие для установки определенной ве­ личины тока накала платиновой нити, необходимой для анализа различных компонентов.

Приборы этого типа применяются в основном как индикаторы и сигнализаторы взрывоопасных концентраций горючих газов в воз­ духе (метан, пары бензина и др.) и выпускаются преимущественно переносными. Погрешность их составляет примерно ±10% .

Во второй группе термохимических газоанализаторов реакция окисления происходит в слое катализатора, а тепловой эффект реакции измеряется термометром сопротивления или термоба­ тареей, помещаемыми в этот катализатор.

Газоанализаторы с насыпным катализатором, по сравнению с газоанализаторами, имеющими платиновую нить, обладают следующими преимуществами:

а) большей избирательной способностью при анализе одного горючего газа в присутствии другого газа, что позволяет при соответствующем подборе катализатора использовать один тип

катализатор имеет более развитую поверхность, чем платиновая нить (полнота реакции на нем выше);

391

в) работают при сравнительно низкой температуре и в некото­ рых случаях без подогрева.

На рис. 284 показана измерительная схема автоматического газоанализатора с насыпным катализатором. Тепловой эффект измеряется двумя термометрами сопротивления, из которых один (рабочий) R p находится в слое катализатора, а другой (сравни­ тельный) R cр — в слое инертной массы. Термометры сопротивле­ ния включены в смежные плечи автоматического уравновешенного моста. Исследуемый газ проходит последовательно слой инертной массы, омывает сравнительный термометр, а затем слой катализа­ тора с рабочим термометром. С появлением в газовой смеси ана-

щений.

Анализируемый газ не должен содержать пыли, капель влаги, масла, а также агрессивных газов и паров, отравляющих катали­ затор (Cl2, H 2S, паров щелочей). Основная погрешность показа­ ний не превышает ±5% .

Основными источниками погрешностей в термохимических газо­

анализаторах являются:

а) колебания температуры окружающей среды; б) колебания напряжения источника питания измерительного

моста; в) изменение скорости просасывания газовой смеси через ра­

бочую ячейку; г) снижение активности катализатора в процессе работы,

в частности из-за отравления его химически активными примесями. Для устранения погрешностей, вызываемых колебаниями тем­ пературы окружающей среды, в термохимических газоанализа­ торах с насыпным катализатором датчик целиком термостати-

руется.

3 9 2

Влияние колебаний напряжения снижается либо применением феррорезонансных стабилизаторов и баретторов (для измеритель­ ных мостов постоянного тока), либо применением специальных

Наиболее трудноучитываемой погрешностью в газоанализа­ торах с насыпным катализатором является падение активности катализатора. Обычно в таких газоанализаторах предусматри­ ваются специальные корректирующие устройства для регулировки показаний при падении активности катализатора. Для защиты катализатора от каталитических ядов анализируемая газовая смесь предварительно очищается в химических поглотительных фильтрах.

§ 100.; Фотоколориметрические газоанализаторы

Фотоколориметрические газоанализаторы применяются для определения микроконцентраций газов, вступающих в цветную

ский метод позволяет определять концентрацию растворенного вещества по интенсивности окраски раствора. Физической осно­ вой служит закон Ламберта—Вера. Концентрация окрашенных компонентов или масса прореагировавшего газа

где Dx — оптическая плотность;

— коэффициент поглощения;

/— длина кюветы.

Вфотоколориметрических газоанализаторах концентрация растворенного вещества определяется по интенсивности окраски раствора или ленты. В автоматических газоанализаторах исполь­ зуются дифференциальные схемы, обычно с двумя фотоэлементами. Газоанализаторы, в которых концентрация растворенного ве­ щества определяется по интенсивности окраски, могут быть с пе­ риодической и непрерывной подачей раствора и газа. Более эф­ фективна периодическая подача абсорбента и газа равнообъем­ ными порциями через равные промежутки времени.

Фотоколориметрический метод анализа обладает высокой чув­ ствительностью и избирательностью. Высокая чувствительность метода объясняется наличием возможности накапливать анализи­ руемый компонент в растворе или на индикаторной ленте. Высокая избирательность метода характеризуется специфичностью хими­ ческой реакции между анализируемым компонентом и реакти­ вом-индикатором. Благодаря указанным достоинствам фотоколо­ риметрический метод нашел широкое применение для анализа чистоты воздуха производственных помещений.

3 9 3

На рис. 285 показана схема фотоколориметрического газоана­ лизатора с периодической подачей раствора и газа. Прибор имеет два оптических канала: рабочий и сравнительный, в которых уста­ новлены рабочая и сравнительная кюветы.

Абсорбирующий раствор из бака прокачивается насосом через сравнительную кювету в дозатор. Последний снабжен переливной

трубкой, по которой излишки раствора сливаются обратно в бак. Через равные промежутки времени, устанавливаемые командным реле, срабатывает электромагнитный клапан, выпускающий от­ работанный раствор из кюветы 1 в бак, где он регенерируется. После опорожнения кюветы срабатывают клапаны 7 и 8, которыми дозатор отключается от подающей раствор трубы и одновременно соединяется с кюветой 1, подавая в нее отмеренный объем раствора. Клапаны 7 и 8 возвращаются в начальное положение для наполне­ ния дозатора новым раствором. В кювете 1, где через поданную

порцию раствора барботирует исследуемый газ, происходит цветная реакция.

3 9 4 -

После выдержки в течение определенного времени командное реле открывает клапан 6 и начинается следующий цикл. Через обе кюветы проходит световой поток от осветительной лампы. За кю­ ветами расположены фотоэлементы, воспринимающие световые потоки, прошедшие через раствор в кюветах. Фотоэлементы диф­ ференциально включены на вход усилителя 13, усиливающего разностный сигнал двух фотоэлементов. Усиленный сигнал по­ ступает на управляющую обмотку реверсивного двигателя 14,

газа при одинаковой с периодическим способом подачи величине запаздывания имеют меньшую чувствительность.

Для ленточных фотометрических газоанализаторов1 харак­ терен весьма малый расход рабочего раствора и связанная с этим высокая чувствительность, так как отношение реагирующих количеств газа и раствора может быть выбрано очень боль­ шим. Однако вследствие неоднородности поверхности ленты и не­ которых других факторов погрешности ленточных фотометриче­ ских газоанализаторов выше погрешностей фотоколориметрических газоанализаторов. На рис. 286 показана измерительная схема фотометрического ленточного универсального газоанали­ затора.

Действие газоанализатора основано на сравнении светового потока, отраженного от окрашенного в результате химической реакции пятна на ленте, с эталонным световым потоком. При выявлении возможности применения газоанализатора для различ­

1 Для ленточных газоанализаторов зависимость оптической плотности от концентрации может отличаться от линейной.

3 9 5

ных газов определяющим является подбор индикаторного рас­ твора, вызывающего цветную реакцию при взаимодействии с ана­ лизируемым компонентом.

Рабочий фотоэлемент 1 освещается световым потоком, отражен­ ным от пятна на ленте, а сравнительный фотоэлемент 2 освещается лампой накаливания 3. Световые потоки уравниваются диафраг­ мой 4, установленной в сравнительном световом канале. Фото­ элементы включены на сетки лампы 5 катодного повторителя. При отсутствии в смеси газа определяемого компонента световые потоки равны; равны и фототоки фотоэлементов. Сетки лампы катодного повторителя находятся в одинаковых условиях; на­ пряжение на входе электронного усилителя 6 равно нулю. При окраске ленты (наличие определенного компонента в газовой смеси) равновесие фотоэлектрической схемы нарушается; на входе электронного усилителя возникает напряжение, которое после усиления подается на реверсивный двигатель 7. Двигатель

перемещает движок реохорда до момента восстановления равно­ весия.

Специальный программный механизм автоматически наносит индикаторный состав на ленту, перемещает ее, подает анализи­ руемый газ и включает измерительную схему. В приборе преду­ смотрена возможность регулировки продолжительности цикла работы в зависимости от быстроты реакции на ленте.

Ленточный фотометрический газоанализатор предназначен для измерения микроконцентраций различных газов (H2S, S 0 2, NH3, Cl2, NO, N 02 и t . п .), вступающих в цветную реакцию на ленте.

§ 101, Аэрозольно-ионизационные газоанализаторы

Аэрозольно-ионизационные газоанализаторы относятся к ра­ диоизотопным приборам газового анализа, в которых измеряется физический параметр газовой среды — электрическая проводи­ мость газов, подвергнутых воздействию ионизирующего излуче­ ния. Чувствительным элементом этих приборов является проточ­ ная токовая ионизационная камера, имеющая внутренний источ­ ник ионизации газа в виде а- или p-активного изотопа. Мерой концентрации контролируемого компонента среды служит вели­ чина ионизационного тока, возникающего между электродами камеры под действием приложенного к ним напряжения.

Особенность аэрозольно-ионизационных газоанализаторов со­ стоит в том, что контролируемый компонент предварительно избирательно переводится в них в аэрозольное состояние. При этом количество образующихся аэрозольных частиц, пропорциональ­ ное концентрации контролируемого компонента, определяет из­ менения измеряемого ионизационного тока. Избирательный пере­ вод контролируемого компонента в аэрозольное состояние обеспе­ чивает его избирательное определение на фоне других компонен­ тов смеси.

396

Высокая чувствительность ионизационной камеры к появлению в ней аэрозолей определяет преимущественное использование

аэрозольно-ионизационных газоанализаторов для контроля микро­ примесей.

Механизм влияния аэрозолей на ток ионизационной камеры связан с тем, что наличие в ионизованной газовой среде твердых или жидких аэрозольных частиц диаметром от 10~ 7 до 10“ 4 см сопровождается интенсивной адсорбцией этими частицами газо­ вых ионов. Образующиеся при этом тяжелые ионы имеют боль­ шие размеры по сравнению с размерами газовых ионов и, как следствие этого, малую подвижность. Появление тяжелых ионов способствует ускорению процессов рекомбинации при тепловом движении ионов и их дрейфе к электродам ионизационной камеры. Этот процесс приводит к значительному снижению величины иони­

ность ионизационной камеры к аэрозолям существует при малых размерах частиц R. Однако это справедливо лишь до некоторого нижнего предела размеров, поскольку по мере их уменьшения уменьшается и вероятность адсорбции газовых ионов.

Чувствительность ионизационной камеры к аэрозолям дости­ гает весьма высоких значений. С помощью ионизационной камеры можно обнаруживать аэрозольные частицы с массовой концентра­ цией вплоть до 10” 6— 10" 7 мг/л. Это свойство ионизационной ка­ меры используется также в анализаторах запыленности воздуха — ионизационных пылемерах и в противопожарных ионизационных дымомерах.

397

С точки зрения использования в аэрозольно-ионизационных газоанализаторах наиболее пригодны следующие способы избира­ тельного перевода газовых примесей в аэрозоли:

1. Химическая реакция газообразных веществ в некотором объеме. При этом газовую смесь, содержащую контролируемый газ или пар, смешивают с другим специально подобранным га­ зом — химическим реагентом, создавая новое вещество, облада­ ющее более низким давлением насыщенного пара, чем исходные вещества. При определенных концентрациях реагирующих ве­ ществ продукт реакции в результате конденсации пересыщенного пара переходит в состояние аэрозоля.

Например, в результате реакции аммиака с парами соляной кислоты образуется белый дым — хлористый аммоний:

NH3 + НС1 — NH4C1 1 .

2.Пиролиз анализируемого газового компонента. В результате пиролиза некоторых сложных химических соединений последние разлагаются на вещества, которые при определенных условиях конденсируются в аэрозоли.

Например, в результате пиролиза паров тетраэтилсвинца или карбонила никеля в газах образуются мелкодисперсные частицы соответствующих металлов.

3.Сочетание пиролиза или каталитической конверсии с по­ следующей химической реакцией. При пиролизе галогенопроизвод­ ных углеводородов образуются галогеноводородные соединения, которые с помощью химической реакции переводятся в аэрозоли.

Например, при пиролизе трихлорэтана получается хлористый

водород, который при реакции с аммиаком образует аэрозоль;

Другой пример. При пропускании хлорорганического соеди­ нения над нагретой окисью меди образуется хлористый водород, который также взаимодействует с окисью меди. Образующийся хлорид меди конденсируется в аэрозоль

СиО СиО

C„HmClp-> H C l— СиС1 I .

Возможны и другие, менее распространенные, способы образо­ вания аэрозолей.

На рис. 287 приведена функциональная схема стационарного непрерывнодействующего аэрозольно-ионизационного газоанали­ затора (типа «Сигма-1», разработка ОКБА). ПрибЪр может быть

398

В проточную двухэлектродную коаксиальную ионизационную камеру с помощью побудителя расхода газа засасывается анализи­ руемый воздух. Одновременно внутрь камеры с помощью вспомо­ гательного воздушного потока вводятся пары соответствующего химического реагента. Внутри камеры происходит химическая реакция, в результате которой определяемый компонент переходит в аэрозоль, поступающий вместе с газовым потоком в межэлектрод­ ное пространство. Ионизационный ток, изменяющийся в соответ­ ствии с концентрацией аэрозольных частиц, является мерой кон-

Рис. 287. Функциональная схема аэрозольно-ионизационного газоанали­ затора («Сигма-1):

центрации определяемого компонента. Источником ионизирую­ щего излучения служит стандартный Р-излучатель Sr90Y90 типа БИС-10 активностью 20 мКи. Измерение тока осуществлено элек­ трометрическим усилителем по падению напряжения на высоко­ омном нагрузочном сопротивлении. Усилитель построен по схеме преобразования постоянного напряжения в переменное с по­ следующим усилением переменного сигнала и его детектирова­ нием. Весь усилитель охвачен глубокой отрицательной обратной связью. Регистрация сигнала осуществляется вторичным прибо­ ром — электронным потенциометром.

В зависимости от назначения верхний предел шкалы газоана­ лизатора устанавливается от 0,5 до 50 мг/м3 определяемого ком­ понента. Основная погрешность составляет 10— 15% диапазона

шкалы.

Обслуживание прибора заключается в периодической переза­ рядке химического реагента и промывке смесительной насадки ионизационной камеры. Предусмотрена возможность периодиче­

399