книги из ГПНТБ / Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств учебник

в действие реверсивный двигатель РД. В результате каретка с фотоэлементами, механически связанная с реверсивным дви­ гателем, начнет перемещаться в сторону отклонения светового луча, пока не придет в положение, пропорциональное углу пово­ рота зеркала 4, а следовательно, и ротора 3. Реверсивный дви­ гатель механически связан с узлом регистрации 6 прибора. Таким

Рис. 27G. Схема магнитомеханического газоанализатора с фотоэлек­ трической следящей системой:

образом, положение фотоэлектрической следящей системы 5 всегда пропорционально углу поворота ротора 3, т. е. является мерой изменения объемной магнитной восприимчивости газовой смеси, которая пропорциональна содержанию кислорода в ана­ лизируемой смеси.

Магнитомеханические газоанализаторы этого типа разраба­ тывались как в СССР, так и за границей. Существует очень много их конструкций.

Глава X X X V I I

Электрохимические газоанализаторы

Электрохимические методы все шире используются для непре­ рывного автоматического анализа газов и паров. Особенно широко эти методы стали применяться в последнее время при решении проблемы непрерывного автоматического анализа микроконцентра­ ций. В то же время применение полимерных пленок в качестве

380

диффузионных барьеров позволило расширить область примене­ ния кулонометрического и полярографического методов на боль­ шие концентрации веществ,-

Из электрохимических приборов получили широкое распро­ странение кондуктометрические, полярографические и кулоно­ метрические газоанализаторы.

§ 96* Кондуктометрические газоанализаторы

Эти газоанализаторы основаны на измерении электропровод­ ности жидкости, абсорбирующей измеряемый компонент газовой смеси. В качестве поглотительного раствора обычно подбирается

Поглотительный

раствор, который при взаимодействии с анализируемым компо­ нентом дает необратимую реакцию (один из продуктов выпадает в осадок), например:

С 02 + Ва(ОН)2 -» ВаС03 | + Н 20.

В результате уменьшения количества диссоциированных мо­ лекул в растворе электропроводность его уменьшается. Измене­ ние электропроводности пропорционально количеству поглощен­ ного анализируемого компонента. Специальное устройство непре­

381

рывно подает поглотительный раствор (абсорбент) и поддержи­ вает строго постоянным соотношение между расходом абсорбента и расходом анализируемой газовой смеси.

На рис. 277 показана схема кондуктометрического газоана­ лизатора для определения содержания аммиака в коксовом газе. Газовая смесь предварительно проходит заборно-фильтрующее устройство 1 (из фильтров грубой очистки от механических при­ месей, фильтров для осушки и контрольных фильтров) и блок регулировки и фильтрации 2, в котором производится тонкая очистка газа и стабилизация его расхода и давления. Затем газо­ вая смесь поступает в датчик 3 газоанализатора. При этом она проходит через газовую стеклянную спираль 4 и попадает в строго определенном количестве в капельный насос-дозатор 7, в котором анализируемый компонент поглощается слабым раствором НС1, поступающим из специального термостатированного резервуара по жидкостной стеклянной спирали 5. Капельный насос-дозатор обеспечивает постоянство соотношения между объемами жидкого поглотителя и поглощаемого компонента. Из насоса-дозатора образующийся раствор поступает в кондуктометрическую ячейку 6, которая служит для измерения его электропроводности. Кондукто­ метрическая ячейка включена в одно из плеч неуравновешенного моста переменного тока. Пределы измерения газоанализатора от 0 до 6 и от 5 до 20 г/м3. Кондуктометрические газоанализаторы применяются также для определения незначительных концентра­ ций и следов примесей С 02, СО, S 0 2, H 2S, Cl2.

§ 97* Кулонометрические газоанализаторы

Метод кулонометрического анализа основан на открытом Фарадеем законе, устанавливающем прямую пропорциональность между количеством прошедшего через систему электричества

иколичеством прореагировавшего на электроде вещества. Методы кулонометрического анализа разделяют на две группы:

метод кулонометрического титрирования и метод кулонометрии при контролируемом потенциале. Обе группы, имеющие одну и ту же принципиальную основу, различаются по аппаратурному оформлению и технике определений.

Метод кулонометрического титрования состоит в электро­

концентраций сернистых соединений (сернистого ангидрида, серо­ водорода, тиофена, органических сульфидов и дисульфидов и т. д.) в анализируемой газовой смеси или в воздухе производственных помещений. Действие газоанализаторов основано на методе непре­ рывного кулонометрического титрования серосодержащего

382

соединения галогеном, генерируемым из подкисленного серной кислотой водного раствора галогенсодержащего соединения (обычно KJ или КВг), абсорбирующего анализируемый компонент. Подача реагента в анализируемый раствор производится не в виде

С = Щ ’

где / — ток электролиза;

Q — объемный расход газа;

k — постоянный коэффициент, учитывающий массовые и объем­ ные соотношения реагирующих веществ (например, S 0 2 и J 2), электрохимический эквивалент йода и размерность величин, входящих в данное уравнение.

На рис. 278 показана схема ячейки электрохимического газо­ анализатора (типа ЭГХ-5) для непрерывного определения малых концентраций S 0 2 в газовых смесях. Анализируемый газ барботирует через ячейку 1 газоанализатора, заполненную подкислен­ ным раствором KJ. В раствор опущены две пары электродов: платиновый индикаторный 2 и каломельный сравнительный 3. Электроды служат для измерения окислительно-восстановитель­ ного потенциала, по величине которого контролируется процесс титрования." Два одинаковых платиновых электрода 4, уста­ новленных в нижней части ячейки и подключенных к источнику

383

постоянного тока, служат для электролиза раствора KJ. В ре­ зультате электролиза выделяется титрант—молекулярный J 2, который окисляет S 0 2 с образованием серной кислоты. Если коли­ чество S 0 2, поступающего с потоком пробы в ячейку в единицу времени, эквивалентно количеству J 2, получаемому от электро­ лиза, то окислительно-восстановительный потенциал системы

силы тока осуществляется автоматическим электронным потен­ циометром.

стемы и по сигналу потенциометрического концентратомера 5 регулирующее устройство 6 изменяет силу тока электролиза. Пределы измерения газоанализатора от 0 до 0,5 и от 0 до 1 % об. S02.

Метод кулонометрии при контролируемом потенциале состоит в измерении электрического тока, возникающего при электролизе раствора, содержащего определяемое вещество, причем величина потенциала измерительного электрода во все время электролиза поддерживается в таких пределах, что электроактивный компонент реагирует полностью.

На базе этого метода разработаны газоанализаторы для опре­ деления озона, окислов азота, сероводорода, сернистого газа- и др. Одним из приборов подобного типа является газоанализа­ тор для анализа микроконцентраций сернистого газа (разработка ОКБА). Схема газоанализатора (ГКП-1) приведена на рис. 279.

Электролитическая ячейка прибора содержит измерительный электрод 1 и два вспомогательных электрода 2. Вспомогательные электроды отделены с помощью ионообменных мембран 3 от измерительного электрода.и от камеры 8 с запасным электролитом, в которой находится электрод очистки 4. Каналы 6 и 7 обеспечи­ вают поддержание уровня электролита в камере измерительного электрода. Анализируемая смесь попадает в камеру измеритель­ ного электрода через отверстия, радиально расположенные в ниж­ ней части трубки 5. На дне 'камеры под электродом всегда нахо­ дится несколько кусочков элементарного иода, где они медленно растворяются по мере его выдувания йз раствора. При барботировании газовой смеси через электролит сернистый газ восста­ навливает иод до иодида, который затем количественно электроокисляется на измерительном электроде. В качестве электролита используется 5%-ный раствор серной кислоты.

Ячейка работает в режиме гальванического элемента. Для этого в качестве вспомогательного электрода используется элек­ трод на основе двуокиси марганца. Ячейка не нуждается в ка­ либровке и периодической проверке по контрольным анализам. Определяемая концентрация всегда может быть рассчитана по закону Фарадея. Для этого необходимо знать лишь силу тока и расход анализируемого газа,

584

При расходе газа через ячейку количеством 50 л/ч и концентра­ ции сернистого газа 1 iyir/м3 выходной сигнал составляет 41,8 мкА, что достаточно для его записи без всякого усиления на выпускае­ мых промышленностью потенциометрах.

Для уменьшения фонового тока, который образуется вследствие

2 3 5 7 4

Рис. 279. Схема газоанализатора ГКП-1:

/ — индикаторный электрод; 2 — вспомогательный электрод; 3 — ионообменная мем­ брана; 4 — электрод очистки; 5 — трубка ввода газа; 6 и 7 — каналы; 8 — камера с за­ пасным электролитом

ческую ячейку введена вторая пара электродов. Она аналогична измерительной паре, но замкнута накоротко. Эта пара электродов обеспечивает очистку электролита в камере с запасным электро­ литом перед его поступлением в измерительную камеру.

Ячейка газоанализатора смонтирована в теплоизоляционном корпусе с обогревом и может работать при температуре окружаю­ щего воздуха от +40 до —40° С.

Анализируемый газ поступает в прибор через заборное устрой­ ство в виде перфорированной трубки и после фильтра очистки от механических примесей попадает в электролитическую ячейку. Поскольку газ после ячейки несет пары иода и брызги серной кислоты, после нее установлен фильтр, обеспечивающий чистоту газа, поступающего на сигнализатор расхода. Выходной сигнал ячейки линейно зависит от расхода. В приборе применена двух-

позиционная схема поддержания расхода, обеспечивающая необ­ ходимую точность.

Газоанализатор имеет четыре диапазона измерения сернистого газа: 0— 1; 0—2; 0—5; 0— 10 мг/м3.-

Основная погрешность ±6% диапазона измерения.

Кулонометрические анализаторы с диффузионным барьером

позволяют определять кислород в газах и жидкостях при концентрациях от нескольких про­

индикаторного золотого электрода 2, вспомогательного цинкового электрода 4, загущенного электролита 3 и корпуса 5. Кислород попадает на индикаторный электрод путем диффузии через диф­ фузионный барьер, которым является мембрана 1. При нормаль­ ном режиме работы концентрация кислорода в электролите прак­ тически равна нулю. В этом случае количество реагирующего на индикаторном электроде кислорода прямо пропорционально его парциальному давлению над диффузионным барьером. Диф­ фузионный ток, протекая по цепи, создает на сопротивлении 6 падение напряжения, которое регистрируется измерительным прибором 7 (потенциометром) с линейной шкалой.

Кулонометрический газоанализатор микроконцентраций кисло­ рода в газах. Высокоточные измерения микроконцентраций кисло­ рода в инертных газах могут быть осуществлены на базе метода, использующего твердоэлектролитный чувствительный элемент, работающий в кулонометрическом режиме.

В основе указанного метода лежит свойство твердоэлектро­ литной керамики при достаточно высокой температуре проводить ток, обусловленный переносом через нее кислорода из анализи­ руемого газа под действием приложенного напряжения. При

386

этом величина тока переноса кислорода является мерой концентра­ ции кислорода в анализируемом газе. На рис. 281 показана схема прибора, реализующая этот метод.

Чувствительный элемент представляет собой трубку 1, выпол­ ненную из твердого электролита состава 0,85ZrO2 + 0,15Y2O3. На внутреннюю и внешнюю поверхности трубки нанесены газо­ проницаемые платиновые электроды 2. Часть элемента, ограни­ ченная электродами, разогревается электропечью 3 до температуры 850— 1000° С, при которой обеспечивается достаточная ионная проводимость электролита. К электродам чувствительного эле­ мента подключается источник постоянного тока 4\ причем для переноса кислорода из анализируемого газа, проходящего через элемент, внутренний электрод должен быть соединен с минусом источника, а внешний — с плюсом.

Разность потенциалов, прикладываемая к электродам, должна быть ниже равновесно-термодинамического потенциала, обуслов­ ленного собственной диссоциацией электролита, но выше вели­ чины э. д. с., которая может быть достигнута посредством ион­ ного потока кислорода.

В установившемся режиме при условии полного переноса кислорода из потока анализируемого газа и отсутствия других механизмов проводимости, кроме кислородоионной, зависимость между током переноса и концентрацией кислорода может быть выражена соотношением

М — молекулярный вес кислорода.

Как видно из приведенного соотношения, показания прибора определяются только входной концентрацией и расходом газа и не зависят от величины напряжения питания и температуры электролита.

Таким образом, при постоянном расходе анализируемого газа через чувствительный элемент ток переноса, измеряемый при­ бором 5, однозначно определяет концентрацию кислорода. Это позволяет отнести рассмотренный метод измерения микроконцен­ трации кислорода к категории абсолютных, т. е. не требующих градуировки по эталонным газовым смесям. Последнее обстоя­ тельство является важным преимуществом метода, так как дает возможность создания анализаторов с высокими метрологиче­ скими характеристиками.

Прибор имеет пределы измерения от 0,2 до 1000 ppm.

§ 98« Полярографические газоанализаторы

Полярографический метод газового анализа основан на электро­ лизе электролитов, содержащих электрохимически активные веще­ ства, количества которых прямо пропорциональны парциальному давлению этих веществ в газе, непрерывно продуваемом (барботирующем) через электролит.

Величина тока электролиза

г __nFsDC

(260)

где п — заряд иона;

F — число Фарадея;

s — поверхность индикаторного электрода; D — коэффициент диффузии;

С — концентрация определяемого вещества; б — толщина диффузионного слоя.

Работа полярографических газоанализаторов с внешним электролизом (типа ГДРП-3) основана на измерении предельного диффузионного тока [согласно уравнению (260) ] в цепи трехэлек­ тродной электролитической ячейки с индикаторным, сравнитель­ ным и вспомогательным электродами.

В процессе измерения контролируется разность потенциалов между индикаторным электродом и сравнительным, потенциал которого постоянен. Величина этой разности сравнивается с по­ тенциалом задатчика, установленного в блоке питания. При отклонении разности потенциалов от заданного значения авто­ матически изменяется величина внешнего, подаваемого на элек­ троды, напряжения, а это вызывает изменение потенциала

каторный электрод 3 и вспомогательный электрод 4 смонтиро­ ваны на стержне, помещенном в индикаторной камере 13. Сравни­ тельный электрод расположен в отдельном корпусе 6, помещенном в камеру 7 с запасным электролитом и соединен с рабочим электро­ литом мостиком 8 из агаровой соли. Поддержание уровня электро­ лита в индикаторной камере осуществляется с помощью кана­ лов 9 и 10. В индикаторную камеру введены нагревательный элемент 11 и индикатор температуры 12, с помощью которых производится термостатирование рабочего объема камеры.

388

Индикаторный и вспомогательный электроды изготовлены из золота, а в^качестве сравнительного используется насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод. В качестве электро­ лита при определении кислорода в ячейке могут быть применены: 0,1 н раствор NaOH или 0,1 и раствор МНС03.

6 — корпус сравнительного электрода; 7 — камера запасного элек­ тролита; 8 — агаровый мостик; 9 — электролитический канал; 10 — газовый канал; / / — нагреватель; 12 — индикатор температуры; 13 — камера индикаторного электрода; 14 — барботажная пла­ стинка

Подача анализируемого газа в газоанализатор производится из технологической линии через фильтр 1, очищающий пробу от механических примесей. Скорость подачи пробы регулируется регулятором расхода 2. Далее газ, поступая в ячейку, разби­ вается на мелкие потоки на пористой пластинке 14. Кислород, содержащийся в газе, растворяется в электролите пропорцио­ нально своему парциальному давлению. Собираясь над электро­ литом, анализируемый газ вытесняет электролит из индикатор­ ной камеры до уровня нижнего среза канала 8, а затем барботирует через камеру с запасным электролитом и сбрасывается в атмосферу.

Газоанализатор имеет пять диапазонов измерения: 0—0,1; 0—0,2; 0—0,5; 0— 1; 0—2% кислорода. Основная погрешность ±5% диапазона измерения.

Газоанализатор ГДРП-3 используется для анализа кислорода в технологических газах и при очистке газовых смесей от кисло­ рода.

3 8 9